异质结光催化剂界面电子迁移的调控方法及光催化特性

发布时间：2020-07-08 17:14

【摘要】：光催化技术能够在温和的反应条件下,通过光源驱动,将有机污染物高度矿化分解,因而被认为是一种颇具前景的污染控制技术。然而,光催化反应的效率始终受到催化剂光响应范围窄、光生载流子复合率高等不利因素的制约。由不同半导体构成的异质结能够拓宽光谱的响应范围,同时其内建电场能够促进光生载流子的分离,因此,合理构建异质结能够在一定程度上提高光催化过程的量子效率。尽管如此,受到半导体之间的接触面积、催化剂的光吸收范围、界面处的能带势垒、以及异质结中载流子流向等因素的影响,传统的异质结仍然存在电荷分离效率低、氧化还原能力弱等缺点。针对上述问题,本论文分别尝试了构建包覆型异质结增加界面接触面积、选择窄禁带半导体拓宽光谱响应范围、优化接触晶面减小能带势垒、选择合适的电子传递体促进Z体系机制等一系列途径来提高异质结的光催化效率,取得的研究成果如下：(1)采用静电组装法制备了石墨烯(Gr)包覆ZnIn2S4 (ZnIn2S4@Gr)复合光催化剂。通过扫描电镜对其形貌和结构进行了观察,发现Gr完整包覆在Znln2S4微球表面,使得异质结具有比非包覆型ZnIn2S4-Gr异质结更高的接触面积。以苯酚为目标污染物考察了催化剂的光催化性能,结果显示,在实验最佳Gr用量(2 wt%)的情况下,ZnIn2S4@Gr光催化降解苯酚的动力学常数为3.03 h-1,分别是Znln2S4和非静电组装法制备的Znln2S4-Gr异质结的8.4倍和1.5倍。其中,光生电子产生的羟基自由基(·OH)是促使苯酚降解的主要活性物种。(2)采用电泳沉积法制备了垂直生长的酞菁铜(CuPc)纳米线阵列,利用化学气相沉积法在其表面包覆Ti02得到了CuPc NW@TiO_2异质结光催化剂。通过紫外可见吸收光谱和光电流测试考察了材料的光学性质和载流子分离性能,结果表明,CuPc NW@TiO_2可以吸收近红外区的光谱(≤800 nm)；在-0.8 V (vs SCE)的偏压下,其可见光光电流(-15μA·cm-2)是单纯CuPc纳米线光电流(-7 μA·cm-2)的2.1倍。以2,4-二氯酚为目标污染物考察了材料的光电催化能力,结果显示其光电催化降解2,4-二氯酚的动力学常数为2.28h-1,是单纯CuPc纳米线光电催化动力学常数(1.58 h-1)的1.4倍。(3)采用籽晶法结合水热法制备了基于BiVO4不同晶面({110}晶面和{010}晶面)的BiVO4-110-TiO_2异质结和BiVO4-010-TiO_2异质结。通过光电流测试等考察了两种异质结的载流子分离性能,结果显示BiVO4-110-TiO_2异质结具有比BiVO4-010-TiO_2异质结更高的载流子分离性能。以罗丹明B和4-壬基酚为目标污染物对比了两种异质结的光催化活性,实验结果证明罗丹明B和4-壬基酚在BiVO4-110-TiO_2上的降解速率分别为1.19 h-1和3.07 h-1,约为二者在BiVO4-010-TiO_2表面降解速率的1.3倍。最后,通过测试可见光下Pt的还原沉积位点和光生载流子的寿命探讨了两种异质结光催化性能差异的原因,证实了BiV04-110-TiO_2较高的载流子分离性能是由于BiVO4的{110}晶面和Ti02导带之间能垒较小,有利于BiVO4表面的光生电子迁移到Ti02表面。(4)以具有不同费米能级的Cu、Ag、Au为中间电子传递体,构建了WO3-metal-gC3N4复合光催化剂,通过检测体系中·OH的产生与否分析了电子的还原能力和空穴的氧化能力,探讨了载流子的传递机制,结果证明了仅具有合适费米能级的Cu有利于载流子以Z体系机制传递。采用光电流测试分析了光生载流子的分离效率,实验结果表明WO3-Cu-gC3N4的光电流密度为11.52 μA·cm-2,分别是WO3 (3.3 μA·cm-2)和传统WO3-gC3N4异质结(5.0 μA·cm-2)的3.5倍和2.3倍。最后以4-壬基酚作为目标污染物考察了催化剂的光催化能力,发现WO3-Cu-gC3N4材料可见光催化降解4-壬基酚的速率常数为0.78 h-1,是WO3-gC3N4的11.6倍。(5)采用旋转涂膜法制备了BiVO4-BiFeO3-CuInS_2异质结光催化剂,考察了极化电场的方向和厚度对载流子行为的影响。实验结果显示,当BiFeO3材料的极化电场方向从CuInS_2一侧指向BiVO4一侧时,界面处的电子传递符合Z体系机制；且极化层BiFeO3的最佳厚度为70m。以对硝基酚和2,4-二氯酚为目标污染物考察了催化剂的光催化性能,结果表明,具有极化电场的BiVO4-BiFeO3-CuInS_2异质结光催化降解对硝基酚的动力学常数(1.19 h-1)分别为单纯CuInS_2材料和BiVO4-CuInS_2的2.8倍和16.9倍,光催化降解2,4-二氯酚的速率(2.24 h-1)分别为单纯CuInS_2材料和BiVO4-CuInS_2的1.6倍和3.4倍。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X703;O643.36
【图文】：

Ｈｏｆｆｍａｎｎ等人Ｗ介绍了半导体光催化剂在环境方面的应用进展，指出了光催逡逑化技术能够用于降解婉炫类、^0炫类、醇类、酸类、献类、染料、表面活性剂、农药逡逑及重金属等各种不同类型的污染物。其降解污染物的具体过程如图１．１所示：在太阳光逡逑或者人工光源的照射下，光催化剂吸收部分能量大于禁带宽度的光子；其价带电子吸收逡逑光子的能量，从价带跃迁至导带，形成电子－空穴对；光生电子－空穴对分离，并分别向逡逑光催化剂的表面迁移；光生电子和光生空穴与吸附于光催化剂表面的水分子、溶解氧或逡逑者污染物发生反应。逡逑Ｑ邋ＣＢ逡逑Ａ逦，龄’Ｂ逡逑ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ邋°逡逑图１．１光催化反应机理示意图逡逑Ｆｉｇ邋１．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ逡逑（２）光催化过程中的能量损失逡逑从上述光催化降解污染物的过程来看，光催化过程由光子吸收、电子和空穴的产生、逡逑电子和空穴的传递、催化剂表面氧化还原反应的发生四个阶段组成。实际上，在这几个逡逑阶段，存在着严重的能量损失。如在光吸收的过程中，能量小于光催化剂禁带宽度的光逡逑不能被利用；能量大于或等于光催化剂禁带宽度的光有一部分被反射而不能被吸收：在逡逑电子和空穴的产生、传递过程中，由于半导体材料的电导性差、体内和表面存在缺陷等逡逑问题

巧巧表示能量为￡■的量子态被一个电子占据的概率。其中，Ａ为玻尔兹曼常数，ｒ逡逑为热力学温度。式中＆称为费米能级。在ｒ邋＝邋ＯＫ时，费米－狄拉克分布函数与能量的逡逑关系如图１．２邋（ａ）所示。这个结果表明在ｒ邋＝邋０Ｋ时，￡＜＆的量子态完全被占据，而￡＞逡逑岛：的量子态被占据的可能性为零。因此，费米能级的位置直观地标志了电子占据量子态逡逑的情况，也就是说费米能级标志了电子填充能级的水平。逡逑澊逦六。１逦ｒ＞0Ｋ逡逑＾逦‘。Q嗗义希板危牛翦濉赍危板危牛赍濉赍义希ǎ幔╁危ǎ猓╁义贤迹保�２似ｒ�

本文编号：2746816