超声—臭氧联合处理典型芳香类染料的效能及作用机制

发布时间：2020-07-10 22:33

【摘要】：染料废水处理的主要难题集中在废水的脱色、难降解物质的矿化及提高废水的可生化性三方面。超声-臭氧联合技术,结合了臭氧的强氧化性和超声的强化效果,对于高色度、高COD、低可生化性的染料废水是较好的预处理工艺。针对染料废水存在的色度高,可生化性差等问题,本研究设计了超声-臭氧联合筛板塔(USOP-sieve plate tower)预处理系统。经USOP筛板塔系统处理后,典型芳香类染料的出水可生化性(B/C比)明显提高:孔雀石绿,苋菜红和新胭脂红,茜素红的出水B/C分别从处理前的0.08,0.08,0和0.11,提高到处理后的0.29,0.25,0.51和0.31,降低了染料废水排放的环境风险。经USOP-筛板塔系统处理后,100mg L-1的孔雀石绿、苋菜红和新胭脂红溶液分别经过10min,8min和8min处理时间可到达完全脱色(脱色率接近100%)的效果,证明了USOP-筛板塔系统对于三苯基甲烷类染料和偶氮类染料是一种快速、高效的脱色预处理方法。而该对蒽醌类染料的脱色效果甚微。但USOP-筛板塔工艺,在较短的处理时间内(10-20min),对于孔雀石绿的COD去除率为50%;对苋菜红和新胭脂红的去除率仅为25%和40%,而对蒽醌类染料茜素和茜素红几乎没有矿化作用。这说明USOP-筛板塔系统对于三类染料的矿化效果一般。研究结果表明,不同化学结构类型的染料在同一处理系统中的脱色程度和降解程度上存在较大差异。针对处理技术和染料处理效果之间缺乏系统性研究的问题,本研究选择的研究对象为目前使用量最大的染料(偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷类染料)中的典型芳香类染料:苋菜红AR27和新胭脂红AR18,茜素AR和茜素红ARS,孔雀石绿MG。旨在探究其在USOP-筛板塔系统中脱色和降解程度存在差异的原因。使用量子化学软件Gaussian 09计算获得了染料分子的稳定性、与羟基自由基反应的活性位点和活性大小、基元反应活化能(Ea)等量子化学判据:苋菜红分子轨道能量差为2.97ev,小于新胭脂红的3.09ev,此结果表明苋菜红分子的反应活性大于新胭脂红;苋菜红分子的反应活性位点为-C18,-C26,-N16=N17-位,而新胭脂红的反应活性位点为-C23,-C25,-N20=N21-位;茜素反应活性大于茜素红(3.42ev3.58ev),茜素易与羟基自由基发生反应的活性位点为C9,C11,C14及H25位,发生基元反应所需的活化能分别为:30.80、10.74、123.93和0.44kcal·mol-1;其中,·OH与茜素H25的氢抽提反应为无垒过程,极易发生;而茜素红的C9位与羟基加成反应的活化能为4.33 kcal·mol-1,远低于茜素的C9位的30.8 kcal·mol-1,因此,茜素红的C9与·OH更易发生加成反应。研究结果揭示了活性位点容易发生反应的本质原因:反应的活化能Ea极低。从理论上解释了不同结构类型的染料(偶氮、蒽醌和三苯基甲烷类)、同分异构染料(苋菜红和新胭脂红)在USOP-筛板塔系统中脱色速度、降解程度等存在差异的原因:基元反应活化能的高低决定了反应进行的难易。针对染料处理过程中存在的降解路径不明晰的问题,采用量子化学计算(Gaussian09)与实验分析鉴定(HPLC-MS)相结合的方法,预测并揭示了典型芳香类染料在USOP-筛板塔系统中的降解路径。通过HPLC-MS鉴定的中间产物与量子化学计算的活性位点生成的中间产物有较好的一致性:计算预测的活性位点,如苋菜红的-N16=N17-的双键位置,茜素红的C9位置,均用HPLC-MS方法检测到了相应的生成物。在USOP-筛板塔系统中,超声的引入虽然不能改变染料的三苯基甲烷类染料和偶氮染料的降解路径,但超声的引入使苋菜红和新胭脂红的出水发光细菌抑制性降低至10%以下,降低了出水的环境风险。研究结果为调整染料实际处理过程中的运行条件和控制出水的环境风险提供了理论依据。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703
【图文】：

哈尔滨工业大学工学博士学位论文 不成对电子。臭氧的电子结构（含有不成对电子），使得 O3具有很高的化应活性[62]。O3分子的直接氧化能力很强（水溶液中，氧化还原电位为 2.07V[很低的浓度即可表现出强氧化性，是多种难降解有机废水处理工艺的首选剂。在染料废水的处理中，臭氧分子可以选择性氧化染料中的双键，如偶（-N=N-），使偶氮染料脱色。另外，臭氧可分解生成氧化电位更高的羟基基（·OH，2.80V），间接将染料分子降解。因此，臭氧氧化技术是一项对废水降解和脱色都很有效的技术。 单纯依靠化学法将色度极高（几千甚至几万倍）、COD 极高的染料废水到符合排放标准，需要极高的处理成本，在实际处理工程中是不可接受的

本文的技术路线

图 2-1 超声-臭氧联合筛板塔反应器 Figure 2-1 Ultrasonic-enhanced-Ozone sieve-plate tower reactor .2 筛板塔设计过程 筛板塔反应器的最主要设计参数包括塔径、塔板间距、塔板数、筛孔大孔率等等。 根据筛板塔设计流程及常规经验参数[115]，确定塔板液流型为最常用的单，假定溢流堰高 hw=8mm，堰长/塔径=Lw/D=0.7，假定板间距 HT=0.15m d0=3mm，筛孔间距为 9mm，孔心距/孔径=t/d0=3，液泛百分率=un/un,f=0.已知筛板塔设计依据的基础物性数据： 1）气相物性参数： 为 维 持 塔 内 气 相 流 量 ， 采 用 臭 氧 与 空 气 混 合 进 气 ， 气 相 流8.33×10-3m3·s-1，气相密度 ρv=1.20kg·m-3（20oC）。由于 O3在混合气中的小，近似取空气的密度； 2）液相物性参数： 初步估计液体在塔内的停留时间为 20min，待处理的染料体积 4L。则待

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本文编号：2749540