PVDF超滤膜低温等离子体改性及其在MBR中的耐污染性能研究

发布时间：2020-07-13 21:25

【摘要】：超滤膜分离技术因具有高效、精密、简便、节能等特点而受到广泛重视和应用。膜生物反应器(MBR)利用超滤膜装置替代二沉池,不但可高效进行泥水分离,而且提高了生物反应器处理效率和效果,是一种高效污水处理技术。聚偏氟乙烯(PVDF)膜材料因具有力学性能优良、化学性能稳定、耐酸碱腐蚀、制备简单、成本低廉而倍受关注。但因其较强的疏水性,在MBR中易发生膜污染,造成膜通量下降、膜清洗频繁、能耗增加等问题,制约了PVDF膜在MBR中的应用。因此,膜污染防治与控制成为MBR良好运行的关键问题。其中对膜材料进行改性是提高膜通量、降低膜污染的重要方法。本研究采用5种低温等离子体改性方法对PVDF中空纤维超滤膜进行改性。研究了改性膜通量、表面形态及化学组成、力学性能的变化;探索了PVDF中空纤维膜接触角及膜面、膜孔Zeta电位同步测试方法;考察了不同改性膜和原膜在MBR中的耐污染性能,分析其污染模型,解析污染阻力构成,结合膜物理化学表征结果,明晰了改性膜性质变化对膜污染发生的影响规律,探究低温等离子体改性对膜耐污染性能提高的作用与机理;验证了最优改性膜在实际工程应用条件下的性能表现。分别采用单独氮等离子处理(PT),氮等离子体引发丙烯酸气相接枝(PIGGP),氮等离子体引发丙烯酸液相接枝(PIGLP),丙烯酸单一等离子体化学聚合沉积(SPCVD),丙烯酸、氮气混合等离子体化学聚合沉积(MPCVD)对PVDF中空纤维超滤膜进行改性,并对改性膜膜固有阻力、表面形态、化学组成、膜孔径及力学性能进行分析研究。结果表明:5种等离子体改性后的PVDF膜通量及对应的膜固有阻力变化率均有所增加,但随时间表现出不同变化规律。PT、SPCVD改性膜先上升后下降,其他改性方法基本呈缓慢上升趋势,到20天时所有改性膜基本达到稳定状态。最终,不同等离子体改性膜膜平均固有阻力变化率排序为:MPCVDPTPIGLPPIGGPSPCVD。X射线能谱(EDS)和傅里叶红外光谱-衰减全反射(FTIR-ATR)分析结果都证实等离子体改性后膜表面化学组成和结构发生了变化,膜表面产生了羧酸、酰胺及羟基等官能团,而碳氮元素比(C/N)、碳氧元素比(C/O)较原膜相比都有所下降,其中C/O下降更为显著。扫描电镜(SEM)检测显示改性后膜表面粗糙度都有增加,膜孔被表面层状或颗粒状凝胶态物质遮挡。力学实验表明,改性提高了PVDF膜的力学性能,改性后膜的弹性模量有大幅提高,断裂强力稍有增加,仅膜的断裂伸长率略有下降,其中PT改性膜下降程度较多。对5种等离子体改性膜和PVDF原膜在MBR中的耐污染性能和清洗效果进行了平行对比实验,结果表明:不同膜在MBR中通量衰减符合指数衰减规律,通量衰减速率排序为PIGGPMPCVDPIGLP原膜PTSPCVD;从临界压力看,PIGLP改性膜约为7.7kPa,其他各膜临界压力在12.1kPa~14.2kPa之间;膜的初始吸附性污染程度排序为SPCVD原膜PTPIGGPPIGLPMPCVD;膜污染阻力构成结果说明,MBR中膜污染阻力以可逆性滤饼层污染为主,但不可逆污染和残留污染阻力差异较大:PT、PIGLP、SPCVD、MPCVD改性膜都小于1.0×1011m-1,而PIGGP改性膜和原膜的不可逆阻力及残留阻力是其它膜两倍左右,占总阻力比例更大,其中原膜情况最为严重。综合考虑膜通量、污染速率和污染阻力大小与类型,MPCVD改性膜具有最佳的耐污染性能。利用Hermia污染模型分析了改性膜和原膜污染机理,发现在初期40min,膜污染属于孔堵塞污染,污染程度排序为PIGGPMPCVD原膜SPCVDPIGLPPT,随后转变为滤饼层污染机理;通过数学模型分析发现,PIGGP和MPCVD改性膜滤饼层渗透系数小于原膜,说明等离子体改性不但通过改变膜的表面物理化学性能影响膜过滤中的污染热力学行为,更重要的是还会对膜表面滤饼层的形成和演变产生显著影响。采用SPASS 18.0软件对klnJ-t(孔堵塞污染模型斜率)、kt/v-t(滤饼层污染模型斜率)、τ(膜污染时间常数)、Rz(膜污染总阻力)、Rrf(膜可逆污染阻力)、Rirf(膜不可逆污染阻力)、Rres(膜残留污染阻力)、Ra(膜吸附阻力)等反映膜污染性质和程度的污染指标因子与C/N、C/O、θ(纯水接触角)、Pmax(起始泡点压力)、ξs(膜面Zeta电位)、ξp(膜孔Zeta电位)等反映膜物理化学性能特点的指标因子的相关性进行分析,结果表明:MBR中膜污染特征是以可逆阻力为主,膜孔堵塞是膜不可逆污染及残留污染的主要成因,膜初始吸附性污染对以上阻力都有促进作用。膜物理化学性质因子中,膜面、膜孔Zeta电位对膜污染性能有最为重要而显著的影响。更大的Zeta电位增加了膜与污染物质的静电排斥作用,降低了膜孔堵塞和滤饼层污染的发生。C/O与Rrf、Rirf、Rres的相关性表明,膜表面氧元素含量的增高会增大膜的不可逆污染及永久不可逆残留污染。该结果提示了膜在等离子体改性时应符合以下条件:控制等离子体刻蚀对膜孔径的增大作用;单体选择既要有利于增大膜表面Zeta电位,又要注意防止单体化学组成对微生物附着的促进作用。对面积为1m2的工程用帘式膜组件,采用综合表现最好的MPCVD改性方法进行工程应用条件下的验证实验,结果表明:改性膜临界压力提高了3kPa,膜纯水通量增加12.04%~16.12%,初始吸附污染阻力降低2/3。在20:1,10:1,40:1不同气水比条件下滤饼层阻力均有减小,产水能力获得提高,这在低气水比条件下尤为突出。说明MPCVD改性方法有利于阻止MBR中污染物靠近膜表面,形成的膜表面滤饼沉积层更薄、渗透性更强。实验中,改性膜平均产水能力是未改性膜的1.58倍,验证了MPCVD改性方法能够有效改善PVDF超滤膜在MBR中的耐污染性能。
【学位授予单位】：兰州交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X703
【图文】：

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