纳米材料修饰电极的制备及其对污染物的去除和检测研究

发布时间：2020-07-13 21:28

【摘要】：修饰电极起源于20世纪70年代并成为一门新兴的、最活跃的电化学及电分析化学前沿领域,通过这一方法可以实现电极的功能设计。本论文通过制备纳米材料(导电高聚物、多金属含氧酸等)修饰电极,表征并研究其对水中污染物的去除和检测性能,包括对间硝基苯胺的共聚和去除、溴酸根离子的催化还原和汞离子的检测。本论文研究表明,间硝基苯胺单体具有一定的惰性,在与苯胺的共聚过程中减缓了聚合反应的速率；紫外可见光光谱和红外光谱证明了间硝基苯胺与苯胺共聚物的生成。采用聚苯胺(polyaniline, PANI)修饰的玻碳电极(glassy carbon electrode, GCE)通过循环伏安法将溶液中的间硝基苯胺聚合到电极上；间硝基苯胺在GCE表面会生成一层钝化膜,阻止聚合反应的进行,而聚苯胺链中含有大连自由基,降低了电极的惰性,使间硝基苯胺能够在聚苯胺链上进行连续聚合,生成聚苯胺/聚间硝基苯胺。该方法可用于去除水中间硝基苯胺。由于聚苯胺具有电化学催化活性,制备聚苯胺/碳纳米管复合材料(较单纯聚苯胺表现出较优的电化学活性,包括高的氧化还原电位、高的单位电容以及小的峰电位差值),研究其修饰电极催化还原溴酸根离子。结果表明溴酸根的还原与材料自身的还原几乎同步进行,得到的电流信号是两者还原电流的叠加；动力学和热力学研究表明反应受扩散控制,反应活化能为10.98kJ mol-1;处理1小时,PANI/CNT对10、50、100mg L-1溴酸根的还原率分别为48.9%、30.1%和13.2%,同时由于还原产物溴离子在聚苯胺链中的不断掺杂,电极催化活性随着反应的进行而降低。磷钼酸(PMo12)是一种多金属含氧酸盐,具有与聚苯胺类似的氧化还原和电催化特性,其负载量的多少直接决定了修饰电极的电化学催化能力。这一部分的研究主要是通过电化学一步法制备还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)-聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(poly(diallyldimethylammonium chloride),PDDA)修饰的玻碳电极(rGO-PDDA/GCE),吸附PMo12到电极表面,得到PMo12@rGO-PDDA/GCE; rGO和PDDA在提高PMo12的负载量上均起到十分重要的作用：rGO很大程度地增加了电极的比表面积(即更多吸附位点吸附PMo12并提高电子传递速率)；PDDA中的氯离子在溶液中解离,得到带正电荷的PDDA+,在静电作用下,含有PDDA+的rGO能够吸附更多PM012。PM012负载量的提升极大地提高了修饰电极对溴酸根的催化还原能力；在PMo12稳定的pH范围内(≤5), PMo12@rGO-PDDA/GCE对溴酸根均具有高的催化活性,且在0.02～10mM溴酸根离子浓度范围内具有很高的灵敏度(454.3A cm-2mM-1)。采用旋转电极循环伏安法,以Koutecky-Levich方程为理论依据,证明了该反应为六电子过程,溴酸根离子被直接还原为溴离子。恒电位实验结果表明PMo12@rGO-PDDA/GCE对溴酸根还原具有很好的电化学稳定性。聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)稳定剂保护下的羟甲基乙撑二氧噻吩(EDOT)和氯金酸氧化还原反应得到Au@PEDOT纳米颗粒,紫外可见光光谱和扫描电镜表明PEDOT透明薄膜均匀包裹纳米金颗粒,无团聚。电化学表明单一的PEDOT对汞离子无响应,Au@PEDOT中金是对汞离子富集的关键,而PEDOT起到稳定溶液和保护纳米金颗粒的作用。研究了不同氯离子浓度下的汞离子在GCE和Au@PEDOT/GCE上的溶出,随着氯离子浓度的升高,汞的溶出电位负移、与氯离子溶度呈线性相关,且在Au@PEDOT/GCE上的溶出信号相对稳定。汞离子在0.5～20.0μM范围内,0V沉积360s得到较好的溶出电流线性关系,最低检测限为0.05μM。Au@PEDOT/GCE可以用来对溶液中微摩尔级汞离子进行检测。通过循环伏安法将rGO和Au同时沉积到GCE表面,得到rGO-Au/GCE;电化学表征以及SEM、EDX和Raman光谱均证实了rGO和Au的共沉积。rGO-Au/GCE对汞离子具有较好的电化学响应,在0.01M HCl中的溶出电位为0.65V；0.3V沉积600s、250mV s-1扫速下溶出,得到最优电流信号。在1.0-150nM浓度范围内,汞离子在rGO-Au/GCE上的溶出电流信号与浓度呈线性关系,最低检测限为0.6nM,低于世界卫生组织规定的水体中汞离子安全浓度。干扰离子存在条件下,汞离子在rGO-Au/GCE的溶出电流信号保持稳定,且该电极具有较好的重复使用性。将rGO-Au/GCE用于自来水中汞离子的检测,表明其适用于实际水体。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：X505;X830
【图文】：

示意图,示意图

PSS-cKain withPEDT otigomcrs.1.3 PEDOT/PSS的合成示意图[26],注：图中“PEDT"即为本文中的“PEDOT"5

示意图,八面体,结构示意图,二元金属

(b)图1.5 (a)两个八面体形成的三金属族；（b) Dawson型POM结构示意图[29]类似地，上述两个八面体形成一个Dawson型POM，此时X/M=2/18。在Dawson型POM中，通过以下两种结构组成：（1) 二元金属结构（VbOio)由两个八面体（中心为金属原子M，顶点为氧原子0)缩合而成（图1. 5-a)； (2)三元金属结构（M3O13)由三个八面体组成（M06，同Keggin型POM)。上述两种结构都与杂原子X相连（XW9034Z_)，两个该片段最终组成Dawson型POM(图1. 5-b)。/ I NB、)1 极表闻电解，春 ?办》A 、、- 'ti解液中口标物质gg 1SS jBR JPIT —^THr^Sf 冒、修饰电极 \\《ㄔ诘缂系腜OMsV . , .J图丨.6 POMS基电化学传感器工作原理示意图在自身不分解或不改变内部结构的情况下

示意图,电化学传感器,工作原理,示意图

图1.5 (a)两个八面体形成的三金属族；（b) Dawson型POM结构示意图[类似地，上述两个八面体形成一个Dawson型POM，此时X/M=2/son型POM中，通过以下两种结构组成：（1) 二元金属结构（VbOio面体（中心为金属原子M，顶点为氧原子0)缩合而成（图1. 5-a)金属结构（M3O13)由三个八面体组成（M06，同Keggin型POM)。构都与杂原子X相连（XW9034Z_)，两个该片段最终组成Dawson型P-b)。

【参考文献】