宽带隙半导体矿物的微结构调控及其光电增效机制研究

发布时间：2020-07-16 12:36

【摘要】：随着全球工业化进程的高速发展,世界范围内的环境污染与生态破坏日趋严重,环境污染防治的紧迫性日益凸显。各国都在大力探索环境污染治理的新技术与新方法,以实现可持续发展。在众多环境污染治理技术中,半导体矿物多相光催化反应具有可直接利用太阳光、反应条件温和、深度净化污染物等优点,成为一种理想的环境污染治理技术,也是近年来环境科学领域最活跃的研究方向之一。但是,受限于光谱响应范围窄和光生载流子复合率高的瓶颈问题,使其推广应用举步不前。半导体矿物的微结构与其光电转换性能密切相关,众所周知,晶相种类决定了载流子跃迁难易,掺杂与否决定半导体机理,能带结构决定了光谱响应宽窄,表界面形态决定了载流子响应高低及反应活性。只有对上述影响光电转化性能的结构因素进行有效调控才可能实现其性能的优化。现在被广泛研究的氧化物TiO_2和硫化物ZnS半导体矿物由于具有宽带隙可望通过能带调控实现全波段太阳光响应。此外,与之对应的金红石和闪锌矿天然半导体矿物在自然界具有丰富的储量,可望通过从人工合成到天然半导体矿物替代从而极大地降低光电转换的成本。因此,设计合成可有效利用太阳光的半导体矿物、开发利用天然半导体矿物的环境属性进行环境污染治理与修复、探索厘清半导体矿物微结构与光电转换性能之间的构效关系,对充分发挥半导体矿物在环境污染治理领域的作用具有重要的现实意义。基于半导体矿物光电转换在环境污染治理领域巨大的应用价值,为探索低成本的半导体矿物构建方法,并通过微结构的调控来提高其光电转换效能。本文选择在环境污染治理领域具有重要应用前景的氧化物TiO_2和硫化物ZnS两类宽带隙半导体矿物为研究对象,在查明其矿物学信息和半导体特性的基础上,进行了人工合成与天然矿物集成增效结构的构建。通过同质异相结、晶面暴露纳米阵列、电子助剂石墨烯、空位诱导等多因素耦合作用实现光电增效微结构调控,提升其光生载流子分离和传输效率。通过光电化学作用体系研究各因素对光电增效的贡献机制,并将其用于光催化降解甲基橙(MO)及光催化还原Cr(Ⅵ),研究其光催化性能及动力学特征,探索其光电增效机制。1.锐钛矿/天然金红石(A/NR)同质异相多晶光电增效结构的构建及其增效机制的研究。通过微波水热法,在天然片层金红石矿物上生长锐钛矿纳米颗粒物,得到同质异相多晶光电增效结构的A/NR。研究结果表明,A/NR1:2光电转换性能是天然金红石的20.1倍、是纯TiO_2光电极的3.8倍。A/NR 1:2样品480 min可见光光催化降解MO为55.75%,480 min可见光光催化还原Cr(Ⅵ)为54.70%。机理分析表明,A/NR多晶增效的主要原因是:其一,片层颗粒状的微结构增加了受光面积提高了光吸收比例;其二,锐钛矿和天然金红石构成的同质异相结提升了光生载流子的分离效率;其三,天然金红石中含Fe杂质诱发的晶格畸变产生的电子色心成为捕获中心,进一步降低光生电子-空穴的复合率。2.锐钛矿阵列活性晶面的调控及其增效机制的研究。通过不同溶剂的极性差异,采用低温溶剂热法获得以(001)、(010)和(101)不同晶面暴露比例的锐钛矿TiO_2阵列。结果表明,由溶剂极性不同所导致的液液界面上晶面调控剂浓度的差异是影响生长基元、活性晶面暴露的关键因素。暴露(001)晶面的环己烷体系A001阵列,其光电转换效能为0.25%是纯TiO_2光电极的6.3倍。A001阵列具有较高的光催化降解MO的能力,300min降解率为92.45%,暴露(010)晶面A010阵列具有较高的光催化还原Cr(Ⅵ)性能,300 min还原率为61.92%。机理分析表明,活性晶面暴露产生的不同晶面电荷密度差异引起的内建电场、不同晶面导带和价带电势差驱动的光生电子-空穴的分离改善、阵列的有序结构引起的电子和空穴流动的导向性等因素的协同作用是其光电增效的内在作用机制。3.石墨烯/锐钛矿阵列(RGO_x/A001)构建、晶面调控及其增效机制的研究。采用低温溶剂热法构建了石墨烯/锐钛矿阵列的光电增效结构。结果表明,石墨烯含量为0.80 wt%的RGO_(0.8)/A001的光电转换效率为0.49%是A001阵列的2.0倍,是纯TiO_2光电极的12.3倍。RGO_(0.8)/A001光催化降解MO的效能180 min降解率为88.64%,RGO_(0.2)/A001光催化还原Cr(Ⅵ)的效能180 min还原率为63.68%。其光电增效的机制在于:其一,薄化的生长基元提高了活性晶面(001)暴露的比例,晶面暴露有利于光生电子和空穴在基元空间上的分离;其二,引入的电子助剂GO有利于提高电子输运效率,进一步提高了光生电子和空穴的分离效率。4.活性晶面暴露纤锌矿/天然闪锌矿(W_xS_(1-x))的构建及其光电增效机制研究。结果表明,采用水热法制备了在天然闪锌矿片层解理面上生长的纤锌矿ZnS纳米分级球的光电增效结构,该纳米分级球是由活性晶面(002)暴露的纳米柱自组装形成。W_(0.4)S_(0.6)的光电转换性能是天然闪锌矿的5.0倍,是纯TiO_2光电极3.8倍。其光催化降解和还原的结果表明,360 min光催化降解MO性能为89.10%,30 min光催化还原Cr(Ⅵ)性能为97.11%。其光电增效的机制在于:其一,纤锌矿/天然闪锌矿构成的同质异相结有利于光生载流子分离效率的提升;其二,活性晶面暴露纳米柱自组装形成的纳米分级球既提高了光的捕获率,又有利于光生电子-空穴在晶面空间上的分离;其三,天然闪锌矿成矿过程中赋存的Zn、S空位作为光生电子和空穴的分离中心,可进一步提升其光电转换效率。5.石墨烯/活性晶面暴露纤锌矿(RGOx/W)的构建及其光电增效机制研究。结果表明,采用光还原法和原位水热法制备了石墨烯/活性晶面暴露纤锌矿,其呈现自组装纳米分级球均匀分布于石墨烯片层上的微结构。石墨烯含量为0.5 wt%的RGO_(G 0.5)/W光电转换效率为0.19%,是纯TiO_2光电极的4.9倍。RGO_(G 0.5 0)/W光催化降解MO的效能为240 min降解率92.18%,光催化还原Cr(Ⅵ)的效能为30 min还原率98.64%。其光电增效的机制在于,其一,活性晶面暴露纳米柱自组装的纳米分级球既提高了光的捕获率,又有利于光生电子-空穴在晶面空间上的分离;其二,引入的电子助剂GO有利于提高电子输运效率,进一步提升了光生电子和空穴的分离效率。
【学位授予单位】：西南科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X50;TB383.1;O643.36
【图文】：

子的低能价带和空的高能导带构成。两者之间的间隙被称为禁带，其禁间隙的宽度介于 0~5 eV 之间，这种特殊的能带结构决定了半导体具有电转化特性。半导体的光电转换通常可分为三步：首先是光生电子和空的产生，当入射光的能量大于或等于半导体禁带间隙能量时，价带上的子就会受光激发而发生跃迁至导带，与此同时会在价带上产生相应的光空穴。其次则是光生电子和空穴的迁移或复合，光激发产生的光生电子穴对在分离、迁移的过程中可能发生以下的反应：a. 光生电子和空穴在相内发生复合或是在内建电场的驱动下迁移至半导体表界面发生复合，能量以光能、热能或其他能量形式进行耗散。无论是体相内的原位复合是迁移至表面的复合，其光电转化均为无效转化；b. 光生电荷在内场或电场的作用下迁移至半导体表界面，或是被电子受体 或电子供体捕获，成高活性的自由基。第三步为具有高反应活性的自由基，再与吸附于半体表界面的物质发生氧化还原反应，或是光生电荷迁移至表界面后通过定的输运通道导入外电路形成光生电流，这类光电转换被称为有效转其反应机理如图 1-1 所示。

西南科技大学博士学位论文及光生载流子复合动力学的影响 。研究发现掺杂带宽度、显著拓宽其光响应范围，同时降低光生表面电荷的传输速率。其中 Fe(III)、V(III)、R子均能提高光反应活性，尤其以 Fe(III)提高程度金属离子具有闭壳层电子构型则对半导体光催化。此外，Co(III)和 Al(III)的掺杂对光反应性起到

4图 1-3 常见半导体的导价带相对位置[ 2 5 ]Figure 1 -3 Relative potential of the conduction band and the valence band incommon semiconductors2001 年 Asahi 等[ 2 7 ]报道的非金属离子掺杂研究进展，为能带调控了新的思路，引起了国内外学者的广泛关注[ 2 8 - 3 1 ]。研究表明氮替代少晶格氧可窄化 TiO2的带隙宽度，源于 N 原子的 2p 轨道能级恰好位于

本文编号：2758011