金属锰分解水原位催化还原二氧化碳产有机酸及其机理研究

发布时间：2020-07-16 20:13

【摘要】：二氧化碳过度排放导致的全球气候变暖带来了一系列灾难性的自然灾害,使二氧化碳减排减量的探索研究成为了当今世界性的研究热点。二氧化碳本身是丰富、廉价、清洁、安全的碳资源,有效地将其资源化转化并循环利用是解决二氧化碳问题的根本途径。目前,二氧化碳的有机资源转化方法主要有二氧化碳的催化加氢和光解水还原二氧化碳(人工光合作用)。然而催化加氢法需外加高能源消耗的氢气,同时存在氢气的储存、运输和安全等问题。对于人工光合作用,尽管是最有前景的方法,但低效率的瓶颈问题尚未突破。不管是催化加氢还是人工光合作用,均需要复杂或者贵金属催化剂。针对这些问题,本论文创新性的提出了以廉价金属分解水高效还原二氧化碳产有机物的新方法,以期通过与太阳能热化学还原金属氧化物产单质金属技术相结合,可望突破光解水还原二氧化碳(人工光合作用)低效率的瓶颈。本论文的目的是研究自然光合作用中起了重要作用的Mn分解水原位还原二氧化碳的可行性与有效性,以及其反应机理。本论文首先研究了Mn作还原剂,分解水还原二氧化碳产有机物的可行性与有效性。结果表明:在水热条件下(250-325°C),Mn分解水还原二氧化碳对产甲酸有良好的选择性和有效性,且无需任何外加催化剂;在pH=8.6、水填充率55%、温度325 ~oC下反应1 h,甲酸产率可达76%,选择性高达98%以上。同时,发现二氧化碳还具有促进Mn分解水产氢的特性。另外,Mn的氧化路径研究表明Mn经过Mn(OH)_2生成MnO。动力学研究发现二氧化碳还原产甲酸的反应接近一级反应,反应速率常数k值在10 min后有一个数量级以上的增长,由此推测反应过程中某种中间产物对甲酸的生成具有催化作用。其次,研究了Mn分解水还原二氧化碳产甲酸的反应机理。结果表明:在二氧化碳的5种存在形式中(CO_2(g)、CO_2(aq)、H_2CO_3、HCO_3~-、CO_3~(2-)),甲酸主要是由HCO_3~-和Mn氧化原位生成的氢反应生成;还原剂Mn的氧化产物MnO具有还原二氧化碳产甲酸的自催化作用。同时还发现了原位氢的活性远高于外加氢气,锰氢键(Mn H)可能是反应过程中的重要中间体。因此,推测Mn分解水还原二氧化碳产甲酸的机理是,Mn与水反应直接生成中间体Mn H,或Mn氧化生成的MnO原位和氢反应生成Mn H,通过Mn H上的活泼氢进攻HCO_3~-的碳生成C H键,还原HCO_3~-产HCOO~-。进一步,采用量子化学的密度泛函理论对上述Mn分解水还原二氧化碳产甲酸的机理进行验证和完善。以Mn_5团簇体为反应模型,使用UPW91PW91密度泛函方法和TZVP基组对Mn_5-H_2O-HCO_3~-的相互作用进行了理论计算。结果表明:Mn_5-H_2O反应构型中Mn H Mn(μ_2-H)结构比Mn H(μ_1-H)结构的能量低,具有更稳定的结构;另外,Mn-H_2O-HCO_3~-的反应势能面计算以及过渡态的HOMO轨道分析表明,HCO_3~-的还原过程经过了两个过渡态结构,通过亲核取代反应使μ_2-H加成到HCO_3~-的C原子上形成C H键,同时使HCO_3~-上的OH基团离开,最终生成产物HCOO~-。计算结果对先前依据实验结果提出的可能反应机理作了很好的解释,提供了理论依据。最后,研究了Mn分解水催化还原二氧化碳能否进一步发生C C偶联产多碳化合物的可行性。筛选了各类催化剂产多碳化合物的活性,发现Co或Pd/C具有水热催化Mn还原二氧化碳产C2化合物乙酸的催化活性。
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X701
【图文】：

全球大气,二氧化碳,资源枯竭,地球环境

第一章绪论化和资源枯竭是当今人类社会面临的两大挑战。以煤、资源迅速消耗，导致了大气环境中二氧化碳浓度急剧增加剧了地球环境的恶化。根据政府间气候变化专门委员二氧化碳的浓度正在以前所未有的速度在增长，近几十变化如图 1-1 所示。1959 年，大气中的二氧化碳浓度为 3IPCC的数据统计中显示[2-4]，二氧化碳在大气中的浓度已0 年里（2005-2014 年），二氧化碳在大气中的浓度以平均每长，这个增长速度是 1960s 年的 2 倍多。

二氧化碳排放,二氧化碳,化石燃料

文使用的增强将大大加剧二氧化碳的排放[6]。为了满足求所消耗的化石燃料而排放出的二氧化碳等温室气0 年到 2012 年间增长了 0.85oC，在这期间，几乎全10]。并且，如果二氧化碳的浓度以现在的速度持续增全球表面温度预计会升高 1.8-4.0oC[11]。

技术流程,二氧化碳

化碳的常规处理方法主要分为两个大类[17, 18]，一是将二氧化碳进行捕集和储在地底永久性封存；二是采用资源化的方法，将二氧化碳作为碳资源，利是生物技术，使其转化成高附加值的化学产品，以此实现二氧化碳的资源1 二氧化碳的固定技术二氧化碳的捕获与封存技术(Carbon Capture and Storage, 简称 CCS)是利用成熟的技术，如吸附、吸收、低温和酶系统等对能源工业以及其它工业产放出的二氧化碳进行捕获、分离、存储或者永久性的封存技术。整个 CCS分为三个环节，碳的捕集、运输和封存[19, 20]，具体流程如图 1-3 所示。二过这三个环节被收集、输送到海洋或地底深处进行长期或者永久性的封存少大气中二氧化碳的浓度。

【参考文献】