新型碳与聚合物材料在环境有机微污染物前处理及检测中的应用研究

发布时间：2020-07-16 19:27

【摘要】：目前,水环境中有机微污染物的残留对公共安全和人类健康构成了严重的威胁。因此,建立和发展快速、高效的分析方法显得尤为重要。然而,水环境中有机微污染物的浓度水平通常处于痕量级别,并且其组成成分复杂,这就需要在分析测定前进行前处理,它是整个分析方法的最关键的环节。近年来,随着微型化、小型化微萃取技术的出现以及多种新型吸附剂材料的发展,极大地克服了传统萃取技术中出现的繁琐耗时、消耗大量样品及有机溶剂等诸多不足,并且它们的简便、高效、易操作,环境友好等特征也顺应了当今环境分析化学发展的要求。因此,本文构建了几种基于新型碳材料与聚合物吸附剂材料的微萃取技术,通过联合色谱技术,应用于实际环境水样中多种有机微污染物的残留检测。这些研究促进了各类微型前处理技术的发展,同时也拓展了碳材料及聚合物材料的应用范围。主要研究工作如下:1.采用微波技术制备了具有大的比表面积和介孔结构的碳气凝胶(CA),并将其作为微固相萃取(μ-SPE)吸附剂,通过联合高效液相色谱技术(HPLC),应用于环境水样中四种植物生长调节剂(PGRs)的残留检测。研究表明,该方法得到了满意的回收率(92-101%)以及较低的检出限(0.01-0.1μg/L),相对标准偏差低于5.1%,适用于实际水样中植物生长调节剂的残留分析。此外,进一步制备了磁性碳气凝胶(mCA),在其表面负载“绿色溶剂”离子液体(IL),形成mCA-IL混合半胶束,将其作为混合半胶束固相萃取(MHSPE)吸附剂,并结合HPLC,对环境水样中的三氯生和三氯卡班的残留水平进行检测分析。结果表明,该方法检出限较低(0.005-0.01μg/L),回收率良好(95.6-97.2%),能够用于检测实际环境水样中三氯生和三氯卡班的残留水平,实现了CA在不同类别前处理技术中的多功能应用。2.构建了一种基于蠕虫型多孔碳的中空纤维液固萃取技术,并将其与搅拌萃取方式结合,通过与HPLC联用,用于检测环境水样中个人护理用品的残留水平。结果表明,由于蠕虫型多孔碳和搅拌萃取方式的引入,显著提高了其萃取效果。该方法具有较好的回收率(88-98%)及较低的检出限(0.005-0.05μg/L),能为水样中个人护理用品残留检测技术提供新的研究思路。3.以中等极性纤维布聚合物吸附剂为萃取介质,设计了搅拌棒纤维相吸附萃取技术与磁盘纤维相吸附萃取技术。以水样中三种溴化阻燃剂(四溴双酚A、四溴醚、八溴醚)为分析对象,采用HPLC对两种技术的萃取性能进行全面的评价。结果表明,两种方法对目标分析物具有很好的选择性,回收率为93-99%,检出限为0.01-0.05μg/L,相对标准偏差在1.3-5.3%之间,适用于实际环境水样中溴化阻燃剂的分析测定。其中,搅拌棒纤维相萃取技术性能更为优越。4.利用微波技术制备了微孔有机聚合物(POF)。由于该POF材料不仅具有大的比表面积以及独特的孔隙结构,而且具有很好的导电性,将其分别为吸附剂和酶固定载体,构建了POF-分散固相萃取(DSPE)-气相色谱(GC)检测三氯苯同分异构体(TCBs)的新方法及POF-乙酰胆碱酯酶(AChE)修饰电极的甲基对硫磷和乙基对氧磷生物电化学生物传感器。结果表明,该POF-DSPE-GC方法的检出限为0.1-0.5 ng/L,回收率为95-99%,相对标准偏差低于6.5%,适用于实际水样中三氯苯的残留检测。另外,该甲基对硫磷和乙基对氧磷电化学生物传感器的检出限分别为1.5×10~(-13) g/m L和3.4×10~(-14) g/mL,能够用于水样中有机磷农药的残留检测。此外,进一步高温煅烧POF制备了衍生多孔碳材料,通过共沉淀法负载磁性纳米粒子后得到了磁性多孔碳,将其作为磁性固相萃取吸附剂,结合GC技术,用于检测环境水样中氟虫腈、虫酰肼及腈菌唑的残留水平。结果表明,该方法检出限较低(0.01-0.1μg/L)和回收率良好(88-94%),且操作简单,可用于实际环境水样中氟虫腈、虫酰肼及腈菌唑的残留分析。
【学位授予单位】：西安建筑科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X832
【图文】：

示意图,SPE技术,碳纳米纤维,示意图

取不同环境水样中三种磺胺类抗生素。结果回收率高达 90.4-108.2%。这是由于石墨烯具而且它与磺胺类抗生素分子之间具有疏水作用得到的萃取效果进行了对比分析。结果发现到的萃取效果要好于 C18 键合硅胶柱、疏水壁碳纳米管（MWCNTs）。发展了一种基于注射器的微型 SPE 技术（I，采用模板辅助凝结和肼还原法制备的多孔石在一次性注射器的注射嘴中，形成一种微型水样中拟除虫菊酯（OCPs）作为模型分析物间具有疏水作用和 π-π 堆积作用，其制备的石高的选择性。在最优实验条件下，该方法的范围内，目标分析物的回收率为 65.7-105.9%。有小型化、便携性，操作简单可靠及成本低

示意图,磁性,示意图,吸附剂

西安建筑科技大学博士学位论文近年来，已有不少有关新型 MSPE 的吸附剂如：Maya 等[69]制备了磁性 MOFs 吸附剂，并与 HPLC-DAD 联用，用来检测各类环境水残留浓度，具体步骤如图 1.3 所示。结果表需 1 min（萃取时间为 30 s 和解吸时间为 30率，并且在最佳实验条件下，该方法的检出相对标准偏差小于 5.2%。最后，该方法成功样中 MG 的残留水平。

示意图,示意图,环境水样,解吸剂

.4 ZIF-67@ZIF-8 磁性吸附剂的合成路线及其 MSPE 萃取thesis of ZIF-67@ZIF-8 magnetic adsorbent and schematic rMSPE procedure 和碳材料以外，Tang 等人[65]也制备了一种核壳 F验用 Fe3O4@LDHs 材料富集环境水样中的药物 HPLC 检测其残留含量。实验步骤为：首先将 1后加入 5 mg Fe3O4@LDHs，萃取 20 min 后，利用吸附剂与水样溶液分离，经过解吸剂解吸后，通明，该方法的检出限为0.021-0.042 μg/L，定量限为标回收率在 96.3%以上。上述的数据证明该 Fe3环境水样中 PPCPs，实验的萃取过程如图 1.5 所示

【参考文献】