壳聚糖衍生材料制备及其对水中铅和酸性橙7的吸附机理研究

发布时间：2020-07-17 18:10

【摘要】：壳聚糖是甲壳素经过脱乙酰作用得到的天然高分子聚合物,分子链中含有大量的氨基和羟基基团,能够用于印染废水、重金属废水、放射性废水、含酚废水等的净化处理。但壳聚糖在酸性溶液中不稳定,反应完成后分离比较困难,限制了其在水处理领域中的应用。本文以废水中的重金属铅为目标污染物,围绕壳聚糖处理含铅废水而展开。通过交联、接枝、复合等手段制备不同的壳聚糖衍生吸附剂以克服壳聚糖的使用缺陷,提高对铅离子的吸附能力。然而实际废水中往往并不只包含一种污染物,含重金属的废水和染料废水常常共存,这将对铅离子的吸附过程产生影响。探讨染料存在的环境中吸附剂的吸附行为以及对铅离子吸附的影响,对于研究含铅废水的处理具有重要的理论和实际意义。本文共制备了三种壳聚糖衍生吸附剂,并研究不同吸附剂对铅离子的吸附效果和吸附机理。从制备成本、工艺条件、吸附效果、固液分离方式等方面综合考虑综合评价三种吸附剂,选出最佳吸附剂并研究其对酸性橙7染料和铅离子共存体系的吸附行为。本文的具体研究工作及成果可以归纳为以下五个方面:(1)以酵母菌和壳聚糖为主要原料,用壳聚糖固定化酵母菌,并用戊二醛交联以增加吸附剂的机械强度和在酸溶液中的稳定性。同时引入磁性四氧化三铁磁性纳米粒子以便于吸附完成后固液分离。为了增加活性基团含量,将乙二胺嫁接在吸附剂表面制备出新型吸附剂氨基化磁性酵母/壳聚糖(Ethylendiamin-modified yeast biomass coated with chitosan microparticles,EYMC)。研究EYMC对水中铅离子的吸附机理。实验结果表明EYMC对水体中铅离子的吸附效果随p H的升高而降低,最佳吸附p H为4.0-6.0。吸附过程符合Langmuir和Freundlich等温吸附模型。20、30、40oC条件下,Langmuir模型拟合得到的最大吸附量分别为121.36、127.37、134.90 mg/g。动力学研究表明吸附符合准二阶动力学模型,颗粒内扩散模型表明膜扩散是吸附过程的限速步骤。EYMC对溶液中中铅离子的吸附是吸热的和自发的过程。EYMC具有良好的再生和重复利用的能力,能够被0.1 M的EDTA解析。(2)用磁性四氧化三铁修饰壳聚糖和腐殖酸复合材料,制备出磁性壳聚糖/腐植酸(Magnetic humic acid/chitosan composites,M-HA/Cs),通过对该吸附剂的表征研究吸附剂的性质,并将M-HA/Cs用于含铅废水的处理。结果表明吸附剂用腐殖酸改性后,吸附剂的吸附量是改性前的磁性壳聚糖吸附剂的1.5倍。用Box-Behnken法研究p H、初始浓度、反应温度对吸附量的影响,以模拟和预测吸附剂的吸附能力。通过Box-Behnken法优化得到的最佳反应条件为p H 4.9,反应温度43.97oc,初始浓度139.9mg/l。通过动力学、等温线和热力学模型对实验数据进一步处理,研究吸附机理。吸附动力学研究表明吸附过程符合二阶动力学模型和elovich模型。等温线研究表明吸附过程符合sips模型和temkin模型。通过对temkin模型参数的研究表明m-ha/cs对铅离子的吸附过程既包括化学吸附也包括物理吸附。吸附过程既包含单分子层吸附有包含多分子层吸附,但单分子层吸附占主要地位。热力学研究证明了吸附为自发的吸热过程。ph为5的实验条件下,m-ha/cs对铅离子的吸附机理主要包括静电吸引作用、配位作用和氢键作用。m-ha/cs能够被edta解析,可以重复利用。(3)采用氨基保护—改性—释放法制备出一种有效且廉价的吸附剂壳聚糖多孔凝胶球(aminoshield-introduced-releasedporouschitosanhydrogelbeads,apcb)。采用扫描电镜(sem)、能谱(edx)、红外光谱(ftir)、x射线光电子能谱分析仪(xps)和zeta电位仪对apcb进行表征。红外分析证明氨基保护—释放过程和氨基改性过程能够增加吸附剂表面的氨基含量。xps进一步分析了apcb的基团组成。zeta电位分析得到apcb的phpzc为5.4。apcb的多孔结构能够在扫描电镜图中清楚的显示,吸附前后apcb的表面和内部结构都发生了变化。能谱分析证明apcb能够有效吸附溶液中的铅。apcb对铅离子的吸附受溶液ph的影响较大,溶液ph升高、致孔剂投加量增加、离子强度增加、温度升高能够改善对铅离子的吸附效果。实验数据符合二阶动力学模型和langmuir等温模型,说明吸附为单分子层吸附,吸附的速率控制步骤为化学反应。壳聚糖多孔凝胶球对铅离子的最大吸附量达到312.31mg/g。吸附过程为吸热和自发过程。apcb能够被edta解析,4次吸附解析循环后仍能有效吸附。(4)通过对三种吸附剂的比较,选择的最佳吸附剂为apcb并用于研究酸性橙7偶氮染料单一组分环境中的吸附行为。通过对比吸附前后的sem图像可以看到,吸附后凝胶球与吸附前比更为粗糙,且孔径明显减小。能谱分析证明apcb能够有效吸附酸性橙7。吸附后的红外光谱上含氮基团和羟基的峰明显减弱,说明氨基和羟基都参与了对酸性7的吸附。apcb对酸性橙7有极强的吸附性,ph为2的情况下,最大吸附量达到2803.7mg/g,吸附后能够再生。高ph和高离子强度不利于apcb对酸性橙7的吸附。吸附过程符合二级动力学模型和langmuir吸附模型。ph为2时吸附平衡时间为8h。apcb对酸性橙7的吸附为吸热过程。apcb对酸性橙7的吸附机理主要包括两方面:一是酸性橙7分子上的芳香环、羟基、氮原子与apcb上的含氧官能团形成的氢键;二是质子化的氨基和带负电的磺酸基间的静电力。(5)通过参数吸附量率(ratioofadsorptioncapacities,rq)来研究壳聚糖多孔凝胶球在二元溶液中对酸性橙7和铅离子的吸附效果。实验结果表明,在实验范围内rq,or?1,rq,pb1,说明铅离子的存在对酸性橙7的吸附无明显影响,而酸性橙7能够增强APCB对铅离子的吸附。二元体系中APCB对酸性橙7的吸附较符合Extended Langmuir模型,,属于单分子层吸附,与一元体系相同。二元体系中对铅离子的吸附较符合Extended Freundlich模型,属于多分子层吸附,与一元体系不同。二元体系中铅离子主要与APCB有两类结合方式:一是直接与APCB结合;二是酸性橙7起桥梁作用,酸性橙7染料阴离子被吸附后,带正电的铅离子再与酸性橙7结合,为了模拟和预测APCB同时吸附酸性橙7和铅离子时的吸附行为,基于响应面法(RSM)建立了吸附模型。该模型在统计学上有效,能够用来模拟APCB对二元体系的吸附。
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X703
【图文】：

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图 1.1 沉淀法处理废水的流程Figure 1.1 Schematic diagram for chemical precipitation process沉淀法对染料废水的脱色研究较多，一般认为，絮凝法是通过压缩双电子层附架桥或吸附电中和作用形成絮团，通过分离絮团达到净化的目的。陈倩兰用 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性超支化聚酯，制备了絮凝剂 MHP，并对 4 11 种染料进行脱色研究。发现 MHP 含有大量的端基官能团和分子内空腔，有三维结构，吸附饱和后不会出现再稳现象，MHP 对具有线性结构的小分子脱色作用最好。孙德帅[18]等比较了单独投加聚合氯化铝（PAC）和投加聚合铝和聚丙烯酰胺（PAM）两种絮凝剂对染料废水的处理效果。研究发现，同AM 和 PAC 的处理效果明显高于 PAC。絮凝过程首先是 PAC 使染料分子形成的絮凝体，然后 PAM 的长分子链通过架桥作用使染料分子形成较大的絮凝体时 PAM 中的酰胺基团能与染料形成离子键，促进絮凝和沉淀。作者还发现凝时间与染料的结构也有一定关系，偶氮染料出现絮凝体的时间较蒽醌染料.2.2 吸附法

分子结构图,壳聚糖,分子结构

.3.1 壳聚糖的结构和性质壳聚糖也称几丁聚糖，化学名称为 β-(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，分(C6H11NO4)N，是甲壳素经过脱乙酰作用得到的天然高分子聚合物，属于糖。壳聚糖为白色或灰白色、半透明固体，其相对分子量因原料和制备方法数十万到数百万不等。壳聚糖具有复杂的螺旋结构，螺距为 0.515 nm，一平面有 6 个糖残基组成[53]，其分子结构如图 1.2 所示。由壳聚糖的分子结看出，壳聚糖的糖残基在 C2 上有一个氨基，在 C3、C6 上有羟基，这种结壳聚糖可以生物降解、水解，同时它们对具有一定离子半径的金属离子和在一定的 pH 条件下具有配位、螯合作用。壳聚糖分子的氨基、羟基等基了其溶于盐酸等无机酸、溶于大多数有机酸，但不溶于碱的特性，壳聚糖存在强氢键，一般也不溶于有机溶剂。碱性基团氨基使壳聚糖具有阳离子解质性质，能够作为絮凝剂。壳聚糖主链上丰富的活性基团说明它能够发化、酰基化等反应，为壳聚糖的改性提供了前提条件。

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壳聚糖衍生材料制备及其对水中铅和酸性橙 7 的吸附机理研究1.3.2 壳聚糖的制备壳聚糖分子中脱除乙酰基的糖残基占总糖残基的百分数称为脱乙酰度（Degree of Deacetylation）。脱乙酰度是壳聚糖的重要参数，根据脱乙酰度的不同壳聚糖可以分为低脱乙酰度（55% 70%）、中脱乙酰度（70% 85%）、高脱乙酰度（85% 95%）、超高脱乙酰度（95% 100%），脱乙酰度越高制备难度越大。壳聚糖主要利用生物体来生产，其传统制备工艺（如图 1.3）为：将虾蟹壳洗净晒干后加入 4% 6%的盐酸浸泡，用以去掉虾蟹壳中的无机钙盐；然后加入 10%氢氧化钠溶液煮沸，用以去掉蛋白质和脂肪；洗涤干燥并研磨后得到粗品甲壳素；粗品甲壳素用高锰酸钾漂白后，用亚硫酸氢钠还原，得到不溶性甲壳素；继续用高浓度氢氧化钠溶液在高温下反应脱去乙酰基，不断提纯得到壳聚糖产品[54]。

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