FCC废催化剂的资源化利用

发布时间：2020-07-19 01:36

【摘要】：催化裂化(FCC)催化剂是当今炼油工业中用量最大的催化剂品种,目前我国每年消耗FCC催化剂20万吨左右,在使用过程中由于失活和颗粒破损产生的废催化剂每年约为15万吨。掩埋是目前FCC废催化剂处理的主要方式,但掩埋后,废催化剂中的有害重金属经雨水冲刷会浸出并污染地下水、土壤和河流。此外,FCC废催化剂的粒径很小,只有几到几十微米,易于悬浮、吸附性强,易于携带和吸附空气中的有害有毒物质,形成雾霾。对于通过人为卸剂途径产生FCC废催化剂—平衡剂来讲,已经有成熟的、并通过工业验证的技术进行处理和再利用,但对于随烟气自然跑损的废催化剂—三旋细粉,目前尚无可以被工业证实的资源化利用技术。本文针对三旋细粉的组成和结构特点,探索了三旋细粉合成Y型分子筛、制备FCC催化剂基质、金属元素回收利用等资源化利用的方法和技术路线。研究发现,三旋细粉中尚有部分未被破坏的分子筛,化学组成与Y型分子筛基本接近,因此本文首先尝试了以三旋细粉为原料经原位晶化合成Y型分子筛的技术路线。将三旋细粉与水玻璃混合打浆,采用喷雾干燥的方式将三旋细粉制备成微球,然后在微球上原位制备生长成Y型分子筛。通过对导向剂加量、投料硅铝比、投料钠铝比、晶化温度和晶化时间的优化,制备得到了具有Y型分子筛典型结构特征、结晶度为54.8%的分子筛微球。研究证实了三旋细粉原位晶化合成Y型分子筛的技术可行性,并进一步采用离子交换和水热超稳的方法对Y型分子筛微球进行改性得到FCC催化剂,但其强度、热稳定性和催化性能测试结果并不理想,与现有工业FCC催化剂还有一定的差距。研究表明三旋细粉本身无粘结性和重金属污染物的存在是导致催化性能略差的主要原因。FCC催化剂基质通常为具有适宜孔结构、表面积和表面酸性的无定型硅酸铝,FCC三旋细粉中沉积了较多的Ni、V、Fe等重金属,首先采用一定酸浓度的硫酸对三旋细粉进行酸溶预处理,并进而采用加硅、加碱、稀土交换、H交换、洗涤、干燥、焙烧和铵交换等一系列水热处理方法制备基质材料。研究结果证实了酸预处理有很好的脱金属效果,并可以显著影响FCC三旋细粉的组成和结构,重金属脱除率高达80%。研究还证实了以FCC三旋细粉为原料,可以制备出适宜的FCC催化剂基质材料,该新型基质具有Y型分子筛的特征结构,其比表面、微孔和孔容均比较高,且其孔径分布区间宽,介孔分布范围广。对添加新型基质制备的FCC催化剂研究发现,当新型基质添加量为6%时,所制备的FCC催化剂具有较好的强度、比表面、孔结构和微反活性。FFB评价结果证实,添加新型基质有利于增加重油转化率,降低焦炭产率,提高FCC催化剂的转化率和液收。为进一步回收三旋细粉预处理过程产生的酸液中的金属元素,分别采用浓缩、降温结晶分离、复盐沉淀分离、碱沉淀等方法探索了酸处理液中的稀土、铝、镍、铁和钒等的梯次分离回收,采用XRD、XRF、ICP等分析手段对得到的产物和滤液进行分析检测。研究结果表明,采用上述技术路线可以将酸液中的稀土、铝、镍、铁和钒金属离子分别以硫酸稀土复盐、硫酸铝铵、硫酸镍铵,以及铁和钒的氧化物的形式梯次分离回收,通过分离条件的优化,金属离子的回收率可达98%以上。在此基础上,利用三旋细粉为原料制备的基质生产出30t工业批量的FCC再造剂,并在中原油田石化总厂50万吨/年工业FCC装置上成功进行了工业应用试验。工业试验结果表明,再造剂应用期间装置运行平稳,两器内催化剂流化正常,未出现催化剂跑损情况,催化剂活性、稳定性、选择性无明显变化,产物分布和产品性质与原有工业催化剂相当。工业应用的初步成功表明三旋细粉再造剂技术可行,具有大规模应用的前景。总之,研究结果形成了FCC三旋细粉合成Y型分子筛、制备FCC催化剂基质、金属元素回收利用的较完整的技术路线,为FCC装置废催化剂的资源化利用奠定了技术基础。
【学位授予单位】：中国石油大学(华东)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ426;TF803;X742
【图文】：

变化图,工业固体废弃物产生量,变化图,产生量

第一章绪论国工业固体废弃物现状及资源化利用情况国工业固体废弃物的现状社会，随着科学技术的不断进步，工业得到了长足发展，但随之而来的却题，其中工业固体废弃物的处理更是诸多环境问题中的重中之重。计[1]，20 世纪 90 年代以后，我国工业固体废物产生量基本上在 6 亿吨以以来，我国工业固体废弃物产生量从 2001 年的 88746 万吨，增长到 2012万吨，年复合增长率为 11.54%。虽然目前我国开始强调经济增长质量，但工业化快速发展时期，固体废弃物产生量未来几年依然将维持在最低 10%度。据前瞻产业研究院预测，到 2017 年，我国工业固体废弃物产生量将吨。我国近 5 年的工业固体废物产生量变化趋势见图 1-1 所示。

二次加工,汽油,原油,过程

中国石油大学（华东）博士学位论文化剂产生的原因概述裂化（FCC）是炼油工业的重要过程之一，是需要在一定温度发生裂解反应，将大分子重质原料转变成小分子烯烃和轻质燃油过程中主要的重油轻质化手段，是决定炼油厂产品方案的核占据举足轻重的地位。欧洲，FCC 工艺加工生产的汽油占汽油生产总量的 40%左右（日本总体的炼油厂中有约 71%的炼油厂是 FCC 型炼油厂，在油所占的比例为 25%-30%[7]。在我国的石油炼制工艺中，FC十年，在我国经济快速发展的推动下，FCC 工艺的加工能力C 装置生产的汽油占总汽油产量的 80%左右[8]。

分布图,分布图,活性组分,催化剂

染土壤和河流。这些有毒物质会随着时间与空间的发展最终进入到人渐积累无法外排，且这些有毒物质能够与人体中的蛋白质发生反应，构发生不可逆的改变，从而使蛋白质变质，丧失功能，导致体内细胞重损害人体健康。此外，FCC 废催化剂的粒径很小，只有几到几十微，易带有毒、有害物质较长悬浮在空气中，并被被人体吸入，从而危催化剂是一种混合物，它是由多种物质经过物理化学反应后形成的一目前工业上应用最广泛的 FCC 催化剂的制备技术为半合成法，半合由三部分组成：基质（载体）、粘结剂和活性组分。其中起到支撑活质（载体），它能使活性组分均匀、一致地分散在催化剂的表面上，效的反应比表面，提供合适的油气分子与催化剂中活性组分接触的孔汽提、再生过程中的水热稳定性和在提升管反应器中不断碰撞、摩擦，增加催化剂在与油气分子中的重金属接触时的抗毒性能等作用。

【参考文献】