聚苯胺-铂-氢钼青铜催化体系的形成及其对C1分子的电催化氧化研究

发布时间：2020-07-23 06:47

【摘要】：由于环境污染日趋严重，世界各国对实施可持续发展战略所给予的高度重视，使得作为清洁能源之一的燃料电池的研究倍受关注。其中小分子有机物阳极电催化氧化的研究一直是非常活跃的领域之一。本论文的目的是在研究硫酸溶液中钼酸盐电化学行为的基础上，研究钼酸盐还原产物氢钼青铜修饰铂电极对甲醇、甲醛和甲酸的电催化氧化机理。 论文运用循环伏安、电位阶跃和交流阻抗等电化学方法，结合电镜分析，研究了钼酸盐在硫酸溶液中的还原过程以及还原产物的氧化过程；以多晶铂电极和沉积聚苯胺电极为基体电极，制备了沉积铂电极和铂与钼青铜共沉积电极；研究了所制备的电极对甲醇、甲醛和甲酸阳极氧化的催化作用；对催化机理进行了探讨。 对硫酸溶液中钼酸盐在铂电极上的还原及还原产物的氧化进行研究，得到如下结果：(1)酸性溶液中钼酸盐能在铂电极上还原，生成氢钼青铜；(2)硫酸浓度影响钼酸盐还原电流的大小，硫酸浓度从0.05mol／L增到3.7mol／L时，还原峰电流逐渐增大，当浓度大于3.7mol／L时还原电流趋于一定值；(3)硫酸浓度影响氢钼青铜的氧化，硫酸浓度小于2.5mol／L时，氢钼青铜有两个比较明显的氧化峰；硫酸浓度大于2.5mol／L时，逐渐出现第三个氧化峰；(4)硫酸浓度影响氢钼青铜在铂电极上的稳定性，其分解速度随硫酸浓度的增大而加快；(5)随着硫酸浓度的增大，钼酸盐在溶液中的聚合度减小。 在研究硫酸溶液中钼酸盐在铂电极上的电化学行为的基础上，以多晶铂电极为基体制备了沉积铂电极(Pt／Pt)和铂与氢钼青铜共沉积电极(Pt- HxMo仇/Pt)，研究了它们对甲醇、甲醛和甲酸的电催化氧化作用，得到如 下结果:(l)甲醇、甲醛和甲酸能在铂电极上氧化，但氧化过程中生成的脱 氢中间产物CHxO(x=0、1、2、3)会吸附在电极表面，占据电极表面的活性 中心，引起电极中毒，阻碍了反应物的进一步氧化;(2)铂微粒和非计量式 的氢铝青铜(HxMoO3，ox2)可以共沉积在铂电极表面，用此方法制得 的共沉积Pt一HxMoO3/R电极在一0.2~ 1.3v电位范围内不稳定，HxMoo，会很 快从电极上溶解下来，而在一0.2一0.8V电位范围内电极则相对稳定;(3)沉 积Pt/Pt、共沉积Pt一HxMo03/Pt电极对甲醇、甲醛和甲酸的氧化具有催化作 用;(4)Pt/Pt电极的催化作用主要来自于铂微粒在电极表面的分散，增大了 电极的有效表面积，而Pt一HxMOO3/Pt电极的催化活性除具有以上原因外， 还与电极上氢钥青铜的存在有关;与沉积Pt/Pt电极相比较，共沉积Pt- HxMoo3/Pt电极的高催化活性来自于非计量式氢铝青铜氧化还原的质子“溢 出效应”;含有高价态钥的氢铝青铜[HyMoO3]:ds作为质子接收体接受质子， 使Cl小分子氧化中间产物进一步氧化成C02，自身则还原为含有低价态铝 的氢钥青铜[HxMooslads;低价态铝的氢铝青铜又被电氧化为含有高价态铝 的氢钥青铜，这样反复循环促使Cl小分子不断氧化，相应反应式如下: (CHzo)ads+HZO一CO:+(z+2)e一+(z+2)H+ (0延z4) tHyMoo3]。ds十(x一y)e一十(x一y)H十夭生IH·Moo3]·ds (0yx2) 在铂基体上沉积聚苯胺，制备铂微粒修饰聚苯胺电极(Pt一PAn/Pt)、铂/ 氢铝青铜修饰聚苯胺电极(Pt一H、MoO3一PAn/Pt)，研究这些电极对甲醇、甲醛 和甲酸阳极氧化的电催化作用，得出如下结果:(l)酸性溶液中甲醇、甲醛 和甲酸难于在聚苯胺电极上氧化;(2)铂微粒和氢铝青铜可以在聚苯胺电极 上共沉积制得分散铂/铝青铜修饰聚苯胺电极(Pt一HxMoO3一PAn/Pt);(3)与 基体Pt电极相比较，分散铂电极(Pt/Pt)、分散铂修饰聚苯胺电极(Pt一队n/Pt) 和分散铂/钥青铜修饰聚苯胺电极(Pt一HxMoo3一PAn/Pt)对甲醇、甲醛和甲 酸的氧化都具有催化作用，其中Pt一HxMo03一PAn/Pt电极的催化活性最大;(4) pt一HxMoo3一PAn/Pt电极上的聚苯胺(PAn)有稳定氢铝青铜(H、Moo，)的 作用;(5)Pt一HxMoO3一队n/Pt电极催化活性的提高除了与铂微粒在聚苯胺电 极表面的进一步分散，铂微粒和聚苯胺膜之间的相互作用有关外，主要与 电极上氢铝青铜的存在有关，催化机理与Pt一HxMoO3/Pt电极相同。
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（广州地球化学研究所）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：X131
【图文】：

Fig.4一19SEMimageofthebasePlatinum(a)，thedePositedPlatinum(b)andeodePositedpt-HxMo03eleetredes电镜的结果如图4一19所示，比较基体铂电极和沉积铂电极，可以看出两电极的表面形态存在着一定的差异，基体Pt电极表面相对光滑、平整，而沉积P灯R

0二00450，00Z一，0hm图5一16Pt一H洲。0a一pAn/Pt电极在0.1雨!/LHcooH+0.sm!/LHZso.溶液中不同电位下的Nyqu1st阻抗图:0.ZV(y)、0.3V(▲)、0.45V(.)、0.5V(.)，频率范围100kHz一10n引zFig.5一16TheNyquistPlotsPt一PAn一HxMoO3于teleetrodein0.lmoULHCOOH+、.尸‘一计..，‘一DO0·smollLHzSO;solutionatdifferentPotential:0.2V(03V(▲)、邹200.三‘‘Q目，.、，/60即Z子Ohm120150，20180000000000日6J，内二E二0令哈.E上012甲30.r

本文编号：2767007