铁基类芬顿催化剂的制备及降解苯酚性能研究

发布时间：2020-07-25 07:32

【摘要】：酚类污染物具有稳定的苯环结构,普通水处理技术难以对其彻底降解。作为高级氧化技术的一种,类芬顿技术具有操作简单,处理条件温和、反应可控和氧化能力突出等特点,适合处理含酚污水。但类芬顿催化剂存在中性条件下活性差、循环性能不够理想等问题。另外,现有类芬顿催化剂多为纳米材料,使用时易发生团聚,影响循环利用。因此,开发一种简单易得、催化活性高、适用pH范围大和分散性好的类芬顿催化剂成为水处理领域重要的目标之一。利用电化学还原技术制备了多级枝状零价铁(zero valence iron,ZVI)。ZVI整体为微米级,分杈为纳米级,比表面积41 m~2/g,在水中分散良好。通过苯酚降解实验来评价材料的类芬顿降解性能。ZVI催化活性显著,但表面易钝化,导致循环使用性能下降。通过调节电解液组分制得Fe-Cu合金,改良材料的催化活性和循环稳定性。Fe-Cu合金存在两种Cu原子:Fe晶胞中的Cu杂质原子和独立Cu相。Cu原子能促进≡Fe~(3+)/≡Fe~(2+)的循环,抑制催化剂表面钝化。在pH 4.0,0.10 g/L催化剂投料量,6 mmol/L H_2O_2的条件下,Fe-25Cu连续循环10次,60min时苯酚的去除率均达95%以上。但是,中性条件下,ZVI和Fe-Cu合金无降解性能。采用电化学还原/溶剂热法,通过调整乙醇/水比来控制样品中Fe_3O_4的含量,制得了无定形碳负载的Fe@Fe_3O_4材料和Fe-Cu@Fe_3O_4材料。乙醇热裂解形成无定型碳和众多极性官能团,负载在材料表面,对H_2O_2和苯酚的极性吸附有利。无定形碳负载Fe@Fe_3O_4材料在pH 4.0条件下,具有出色的催化活性和循环稳定性,这归因于碳促进≡Fe~(3+)还原为≡Fe~(2+),加速类芬顿降解反应,但材料在中性条件下无活性。而无定形碳负载Fe-Cu@Fe_3O_4材料可在pH 4.0和中性条件下降解苯酚,其降解过程包括铁芬顿反应和铜芬顿反应:酸性条件下,铁芬顿反应和铜芬顿反应均能发生,且前者发挥主要作用;中性条件下,铁芬顿反应被严重抑制,此时催化活性主要来源于铜芬顿反应。但是,材料中的Cu在降解过程中易流失,导致催化稳定性下降。在电化学还原/溶剂热法的基础上,添加葡萄糖作为碳量子点前驱体,制备了碳量子点(carbon quantum dots,CQDs)负载的Fe@Fe_3O_4材料和Fe-Cu@Fe_3O_4材料。CQDs具有强还原性,在Fe@Fe_3O_4表面的可诱导Fe_3O_4中的低价态Fe取代高价态Fe,形成氧空位(oxygen vacancies,OVs)。苯酚降解过程中,CQDs可促进≡Fe~(3+)/≡Fe~(2+)的循环,又能吸引极性反应物到活性位点附近;OVs能够拉伸并弱化H_2O_2中的O-O键,降低H_2O_2转化为·OH的活化能,又能够与H_2O分子作用来提高样品在中性条件的催化活性。在160℃温度下制备的碳量子点负载Fe@Fe_3O_4材料(EG160),在0.10 g/L催化剂投料量、pH 6.0条件下,60 min即可去除95%的苯酚。EG160具有催化活性高、循环稳定性好、适用pH范围广和金属离子溶出小等优点,是本课题获得的综合性能最好的类芬顿催化剂。但是,由于在Fe-Cu@Fe_3O_4材料中Cu组分的作用,导致CQDs无法在Fe-Cu@Fe_3O_4材料表面诱导形成OVs,因而其类芬顿催化活性远低于EG160。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;X703
【图文】：

异相,类Fenton,降解过程,芬顿

第 1 章绪论以通过选择合适的活化源而实现各种 pH 条件下性和稳定性等，具有十分广阔的应用前景。类芬术，但大部分的变价金属主要作为异相芬顿催化，异相芬顿反应发生在液相和固相之间，反应过表面，羟基自由基在催化剂表面生成，羟基自由面降解有机物，有机物的扩散及降解产物的分解相芬顿技术的反应机理更加复杂，影响因素更多也更多。

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哈尔滨工业大学工学博士学位论文的磁铁矿材料。shin 等[62]以 Cu2+为原料来活化 H2O2产生 OH 和 O2-降解卡马西制如下所示：Cu2++ H2O2→ Cu++ O2-+ H+(k1=< 1 M-1s-1) （Cu++ H2O2→ Cu2++ OH-+ OH-or Cu3++ 2OH-(k2= 4 105M-1s-1) （Cu2+与 H2O2反应速率，为整个催化过程的速控反应，导致整个研究人员通过在溶液体系中加入 Cl-进行改良，发现 Cu2+与 Cl-形ln与H2O2的反应平衡常数达到了~70M-1s-1，大大加速了整个反应示。另外，由于 Cu2+在中性或偏碱性条件下依然能在水相环境 Cu2+/H2O2/Cl 体系能够在中性条件下具有良好的催化活性，比剂更有优势。

芬顿,单原子,氮掺杂,锚定

第 1 章绪论异而表现出性能各异的催化活性。目前没有百分之百的方子，而表征单原子的技术要求更高，如球差电镜、X 射线等。中科院大连化物所的黄延强等[65]制备了氮掺杂石墨剂，以双酚 A 为目标污染物进行降解，如图 1-3 所示。该属首次，在降解过程中，CoN4为催化活性位点，吡咯 N单原子-双位点的机制的作用下，催化效率相比于对比文 12.52min-1，该项研究开创了单原子催化剂应用在类芬顿顿催化剂的发展提供了思路。但是，单原子催化剂在类芬研究阶段，理论意义极大但与实用化仍有一定的距离。

【参考文献】