结构可控新型金属基催化剂的制备及其催化HDC和氧化CO性能的研究

发布时间：2020-07-24 20:39

【摘要】：随着人类社会现代化进程的加快和人口的急剧增长，资源匮乏和环境污染已经危及生态平衡、人类生存和社会经济的可持续发展。化学工业在创造物质文明的同时，也带来了严重的环境污染，涉及大气、水和土壤污染，其中，大气污染流动性大、难以固定和去除，且引发水和土壤污染，是当前环境治理迫切需要解决的问题。大气污染的主要物种是持久性有机污染物(POPs)和无机氧化物和重金属，氯代芳烃和CO分别是POPs和无机氧化物污染物的典型代表。一方面，氯代芳烃的去除方法很多，但催化加氢脱氯(HDC)正日益成为关注的途径，主要是快速、安全、有效等优点，同时有利于实现污染物的资源化。另一方面，CO催化氧化是消除CO大气污染的主要手段，其特点是操作方便，低成本，同时无二次污染。上述反应均需要在金属催化剂作用下进行，显然，金属催化剂在上述反应中发挥关键作用，提高催化活性和延长催化剂寿命仍然是当前催化领域的研究热点。随着纳米科技的发展，金属催化剂的纳米效应（如高比表面积、量子尺寸效应、体积效应等）正日益引起重视，但纳米粒子由于表面能高，容易发生团聚和中毒，导致催化活性下降，而且在反应过程中，容易发生活性组分流失，影响催化剂的重复使用。设计负载型金属催化剂，依托金属纳米粒子和载体的相互作用，是提高催化剂活性和使用寿命的有效途径。但传统的负载方法通常存在活性位颗粒尺寸较大、分布不均匀以及金属-载体相互作用力不强等问题。本论文主要是从纳米催化材料的合成入手，通过调变催化剂活性相和载体，优化金属活性位的负载技术以及对催化剂进行结构裁剪和表面化学修饰，为氯苯加氢脱氯以及CO氧化设计高效、稳定的催化剂，并考察其催化性能，结合催化剂表征和反应动力学研究，阐述催化反应机理、催化剂活性中心的本质以及几何效应和电子效应的影响，研究内容主要分为以下五部分。 1.采用金属离子和表面活性剂共组装，再结合还原活化，合成了Ni纳米粒子嵌入介孔TiO_2骨架的Ni/TiO_2催化剂，在气相氯苯HDC反应中，其催化活性高于传统浸渍还原法制备的负载型Ni/TiO_2，且催化剂稳定性大幅度提高，主要归因于金属Ni的高分散度及与载体间的强相互作用，同时，TiO_2骨架中的Ni具有强抗HCl腐蚀和抗团聚能力。 2.采用浸渍法制备了一系列负载型Pd催化剂，并应用于CO催化氧化反应，考察了载体（SiO_2、γ-Al_2O_3、CeO_2和TiO_2）的还原性和储氧性能（OSC）对催化活性的影响，结果表明，还原性载体有利于提高催化活性；同时，载体的OSC增加也有利于提高催化活性。 3.采用油包水微乳法制备了二氧化硅包裹油胺稳定的Pd纳米粒子，焙烧除油胺分子后获得核壳结构的Pd@SiO_2催化剂，在CO氧化反应中，其催化活性远高于商业二氧化硅负载的Pd催化剂，且具有高稳定性，可能原因是高分散的Pd纳米颗粒，同时，外层SiO_2壳对Pd核的保护作用，有效抑制了在焙烧和CO氧化反应过程中Pd纳米粒子的团聚。 4.在核壳结构Pd@SiO_2催化剂中通过浸渍法掺杂CeO_2，获得Pd@SiO_2-CeO_2催化剂，该催化剂仍然保持核壳结构，与Pd@SiO_2催化剂相比，其在CO氧化反应中的CO氧化点火温度大幅度降低，催化活性也进一步提高，主要是由于CeO_2修饰，不仅提高了催化剂的储氧能力（OSC），而且增加了Ce-Pd界面处的氧空穴，提高了O2在催化剂上的吸附，从而为CO催化氧化提供更多的活性氧物种，导致催化活性大幅度提高。 5.通过两步浸渍焙烧法，制备了Pd-Ag/CeO_2负载型双金属催化剂，以CO氧化为目标反应，考察了焙烧温度、负载量以及Pd/Ag比例等对催化性能的影响，并对催化剂进行优化。和Pd/CeO_2与Ag/CeO_2负载型单金属催化剂相比，Pd-Ag/CeO_2双金属催化剂具有较高的催化活性，这主要是Pd和Ag之间的协同效应。在CO氧化过程中，Ag和Pd分别吸附和活化O_2和CO，二者相互促进，导致催化活性提高。
【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X701;O643.32

【参考文献】