氧化石墨烯功能材料的研制及其对铜、镍等离子吸附性能研究

发布时间：2020-07-27 18:05

【摘要】：水体污染是人类所面临的重大环境问题之一,在其众多的污染源中危害尤为突出的当属重金属离子。重金属离子能在生物体体内富集,从而对生物体的器官及组织造成巨大伤害。常用的含重金属离子废水处理方法较多,其中,吸附法由于具有操作成本低、效率高,产生淤泥少等优势,是目前最经济、有效的废水处理方法。吸附法要求吸附剂材料具有比表面积大、吸附位点多、化学性质稳定等特点。近年来,氧化石墨烯(GO)在环境保护领域显示出了巨大的应用潜力。氧化石墨烯是一种具有巨大比表面积和丰富含氧官能团的二维纳米材料,与传统吸附剂相比,氧化石墨烯表面上的含氧官能团如羟基、羧基、环氧基等能与重金属离子通过螯合作用结合,这使得氧化石墨烯具有很好的吸附性能。通过化学改性提高GO表面含氧官能团的数量,是提高其吸附能力的重要途径。本文采用多种方法合成了一系列氧化石墨烯基功能材料,对所制备材料的形貌、结构等进行了表征,研究了氧化石墨烯基功能材料对水中铜、镍离子的吸附性能,具体研究结果如下:(1)采用改进的Hummers法制备了不同氧化程度的氧化石墨烯材料,并将其应用于废水中重金属铜离子、镍离子的吸附研究。采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、比表面积测试法(BET)以及热重(TG)等对不同氧化程度的GO进行了表征,并确定了较优的GO制备工艺。对影响氧化石墨烯吸附铜、镍离子效果的各种因素,如溶液p H、吸附时间、离子初始浓度以及吸附剂用量等进行了研究,通过吸附—解吸实验研究了氧化石墨烯的重复利用性能。结果表明:不同氧化时间所得GO的XRD、XPS图谱显示原石墨基面衍射峰消失,经48小时二次氧化所制备的GO层间距最大为1.02nm,其O/C比也最大,表明氧化程度较好;此条件下制备的GO表现出了较好的红外活性,说明经氧化后在石墨基面上键合了较多的羧基、羟基、环氧基等含氧官能团,TG曲线也说明了这一点;SEM及BET分析显示GO表面结构与文献描述一致,呈现二维平面结构,但是其比表面积并不大。当溶液p H=5.3,吸附时间为120min时铜离子达到其吸附平衡,最大吸附值可达110.5mg/g;当溶液p H=6.5,吸附时间为120min时镍离子达到其吸附平衡,最大吸附值可达102.7mg/g。GO对Cu2+、Ni2+的吸附符合Freundlich模型,吸附-解吸实验表明GO重复利用性能良好,在10次循环后其吸附能力仍能保持初始吸附量的61%。由此表明GO是一种很有实际应用前景的重金属离子吸附材料。(2)通过酯化反应制备了酒石酸改性氧化石墨烯功能材料(t GO),利用XPS、FT-IR、TG、SEM及BET等表征手段对酒石酸改性氧化石墨烯进行了表征,并研究了p H值、吸附时间、温度和初始浓度等因素对功能材料吸附铜、镍、铅离子时的影响。XPS结果表明复合材料表面官能团含量出现了变化,FT-IR光谱出现了新的吸收峰;SEM、BET结果显示酒石酸改性后的复合材料基本形态与GO一致;吸附测试中,环境p H对功能材料的吸附性能影响较大,而离子浓度对其影响较小;当溶液p H为6.0~6.5时GO改性功能材料对Ni2+、Pb2+的最大吸附量分别为147.8mg/g和409.2mg/g,当溶液p H为5.5时,其对Cu2+的最大吸附量可达到164.2 mg/g,吸附时间达105min后即可达到吸附平衡。实验结果表明t GO对Pb2+的吸附符合二级动力学方程,即t GO为单分子层吸附,且主要为化学吸附,同样酒石酸改性氧化石墨烯也能够多次回收使用。实验证明接枝上去的官能团能提高GO吸附性能,这使得t GO具有比GO更为优异的吸附性能。(3)制备了交联壳聚糖(CS)和交联壳聚糖/氧化石墨烯功能材料(CS/GO)。利用XPS、FT-IR、SEM、BET等方法对它们进行了表征;并研究了p H值、吸附时间和初始浓度等因素对铜、镍、镉离子吸附性能的影响。XPS图谱上出现了N的衍射峰,FT-IR谱图上出现了代表-NH的吸收峰,证明氧化石墨烯基功能材料上存在着胺基;SEM及BET结果说明复合材料表面积较GO的更大,为吸附提供了更多的活性点;当溶液p H为6.0~6.5时CS/GO对Ni2+、Cd2+的最大吸附量分别为179.3mg/g和360.2mg/g,当溶液p H为5.5时,其对Cu2+的最大吸附量可达到189.mg/g,吸附时间达105min后即可达到吸附平衡,经8次循环使用后其吸附能力仍保持初始吸附量的66%。(4)利用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)上的异氰酸酯(-NCO)基团与GO和二乙胺四乙酸(EDTA)上的活泼氢反应结合,将EDTA成功引入到氧化石墨烯基材上,通过XPS、FT-IR、SEM、BET等方法对它进行了表征,研究了p H值、吸附时间和初始浓度等因素对铜、镍离子吸附性能的影响。XPS图谱中出现了对应酰胺基和氨基甲酸酯基的新峰,FT-IR图谱也分别在1573cm-1、1411cm-1处出现代表N-H和C-N的新吸收峰,这些都证明了氧化石墨烯基功能材料制备成功;SEM结果表明复合材料呈现类似GO的褶皱层状结构,BET数据较GO的有较大提升,这些都有利于改善材料吸附性能;当吸附时间为100min时即可达到吸附平衡,溶液p H为6.5时GO功能材料对Ni2+的最大吸附量为92.2mg/g,溶液p H为5.5时,GO功能材料Cu2+的最大吸附量可达到101.5 mg/g。EDTA/MDI/GO对Cu2+、Ni2+的吸附符合Langmuir模型,为单分子层吸附,经8次循环后吸附能力仍保持初始吸附量的61%、56%左右。(5)以碱-酸-碱制备脲醛树脂工艺为基础,在酸性条件下加入GO,使GO与羟甲基脲反应制备羟甲基脲改性氧化石墨烯(UF-GO),并探究了该功能材料对铜、镍离子的吸附与解吸能力。所制备的UF-GO功能材料采用XPS、FT-IR、XRD、SEM、BET、TG等方法进行表征。XPS图谱中出现了对应酰胺基的新峰,FT-IR图谱则在1260cm-1处出现的新吸收峰以及XRD中新的衍射峰都证明了GO与羟甲基脲通过酰胺化反应实现接枝,并生成UF-GO复合材料,而TG则表明由于酰胺基及氢键的存在,使得UF-GO的耐高温性能优于GO;SEM、BET结果说明UF-GO具备多孔隙、多褶皱的粗糙表面,复合材料比表面积较GO更大。吸附测试显示,UF-GO达到吸附平衡所用的时间为105min左右,溶液p H为6.5时UF-GO功能材料对Ni2+的最大吸附量为94.1mg/g,溶液p H为5.5时,UF-GO功能材料对Cu2+的最大吸附量可达到96.9mg/g;重复性测试显示UF-GO在重复8次后仍保留约60%的吸附效果。实验结果表明UF-GO的吸附符合Freundlich吸附,即UF-GO为多分子层吸附。实验证明羟甲基脲能有效固定GO并保留了GO优异的吸附性能,使固液分离更容易,这使得UF-GO具有比GO更为出色的综合应用性能。(6)制备了UF-GO吸附柱并研究了该吸附柱去除废水中低浓度铜、镍离子的效果。对吸附柱柱高、水流速度、初始铜、镍离子浓度等影响因素进行探究,采用Bohrat-Admas模型对吸附柱吸附能力进行拟合及理想吸附量预测,并对吸附微球再生的方法和效果进行了详细的研究。结果表明:穿透时间随填料高度的增加而增加,随流速和初始浓度的增加而减小;单位吸附量随填料高度和流速的增加而减小,随初始浓度的增加而增加;用Bohrat-Adams模型拟合不同填料高度下的实验数据,拟合参数表明,氧化石墨烯改性脲醛树脂具有较好的吸附能力。根据D-A模型推算,当填料柱的高度分别为2.104cm、2.153cm时,其对Cu2+、Ni2+的理论吸附量可达122.84mg/L、119.56mg/L。经过10次循环后,吸附柱对Cu2+、Ni2+的总吸附量分别为第一次使用时的42.3%和23.4%,表明UF-GO吸附柱具有良好的重复再生性能。
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X703;TQ424.2
【图文】：

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