多参数耦合条件下生物焦的制备及其对Hg~0吸附机理研究

发布时间：2020-07-28 18:38

【摘要】：由于自然和人为的原因进入环境中的汞(Hg)具有致癌、致畸、致突变等毒性,对人体健康危害极大,已逐渐被公众关注。其中,煤炭燃烧后释放的汞占中国总汞排放量的50%,已成为中国大气中汞的主要来源。根据我国目前情况,能够与现有ESP(电除尘器)和FF(布袋除尘器)等设备联用的吸附剂喷射法是具有发展前景的燃煤烟气汞排放控制技术。因此,开发高效廉价的可替代汞吸附剂具有重要的实际应用价值。同时,生物焦作为生物质热解的固体产物,具有复杂的孔隙结构和良好的表面化学特性,国际上利用生物焦脱除燃烧污染物的研究已得到广泛开展。电厂锅炉煤燃烧后生成的烟气可以形成高温热解条件,为生物质的热解过程提供必需的能量,进而脱除烟气中的汞。借助这种特性,可以完成吸附剂(生物焦)的制备过程,既能在没有专门制备过程的条件下脱除汞,又能利用可再生能源的工艺,汞减排成本相对较低,有可能成为汞减排可靠且具有巨大潜力的手段,同时国内外尚未有相关研究报道。本论文以核桃壳生物质作为原料,研究不同热解方式、颗粒粒径、热解气氛和改性条件下的生物焦汞的吸附过程。借助多种表征分析手段,在构建生物焦分子结构的基础上,利用密度泛函理论,结合吸附动力学过程,获得生物焦的汞吸附特性及机理。(1)热解方式和颗粒粒径对生物焦单质汞吸附特性的影响及机理研究核桃壳生物质热解过程可分为三个阶段。随着粒径的减小,热解反应面积增大,传质传热对热解过程的影响减小,有利于热解过程的进行,使挥发分析出量逐渐增多。升温速率与粒径相比,对生物质热解过程的影响更大。随着定温制备条件中热解温度和变温制备条件中热解终温的升高,生物焦的汞吸附能力由强到弱依次为600℃、800℃、1000℃和400℃。其中,600℃作为热解温度和热解终温时,汞吸附能力远大于其他温度。随着颗粒粒径在58μm-270μm范围内减小,汞吸附能力呈整体逐渐增强的趋势。随着升温速率的增加,生物焦的汞吸附能力先增强后减弱,当升温速率为10℃/min时,生物焦样品的汞吸附性能较好。随着热解温度的增加,外部传质过程与表面化学吸附过程对其汞吸附过程的影响相当。随着制备粒径的减小,生物焦汞吸附过程中的控速步骤由物理吸附转为化学吸附,且准一级和准二级速率常数逐渐增大。(2)热解气氛对生物焦单质汞吸附特性的影响及机理研究不同热解气氛会影响生物质的热解过程,造成生物焦微观特性的差异,进而影响其汞吸附特性。生物质在O2气氛下的热解过程较为复杂,主要有三种热解路径。对于核桃壳生物质,在5%-7%O2浓度之间可能存在临界浓度,该浓度以下生物质的氧化异相反应是由氧的扩散过程控制,而超出该浓度后,反应由动力学控制,且反应加速进行。CO2可通过Boudouard反应在750℃以后与生物焦直接发生气化反应。相比N2气氛热解条件,O2会降低生物焦对Hg0的吸附能力,同时随着O2浓度的增大,其汞吸附能力先增强再减弱;CO2则会提高生物焦对Hg0的吸附能力,且随着浓度的增大,吸附能力逐渐增强,20%CO2作为热解气氛时,热解形成的生物焦汞吸附能力最强。汞吸附过程与生物焦的吸附位点有关,而不是单一的单层吸附。单质汞在生物焦表面吸附的过程中,通过不同方式所吸附的汞是以一种混合形式赋存在生物焦表面,其中生物焦通过化学吸附的主要产物为Hg-OM和Hg O。(3)铁基改性生物焦的单质汞吸附特性及机理研究改性后生物焦的Hg0吸附能力显著增强,其中Fe-2%Mn/BC样品的单位累积汞吸附量最大。对于通过Fe Cl3、Mn(CH3COO)2和Cu SO4改性方式所获得的改性生物焦样品,随着负载量的增大,样品的汞吸附性能也呈现先增强再减弱的趋势,其中10%Fe/BC、Fe-4%Cu/BC和Fe-2%Mn/BC样品的汞吸附性能分别高于其所对应改性方式中的其他负载量制备条件。随着KMn O4负载量的增加,所获得的改性生物焦样品的汞吸附性能逐渐减弱。改性导致生物焦的石墨化程度降低,Fe-2%KMn O4/BC样品的微晶结构朝无序方向转变的程度最大。改性生物焦中存在金属单质和相应的多种形式的金属氧化物。Fe-4%Cu/BC和Fe-2%Mn/BC样品的结晶尺寸相比未改性生物焦明显减小,同时生成了具有尖晶石结构的Cu Fe2O4(铜铁氧化物)和Mn Fe2O4(锰尖晶石),并在生物焦表面形成大量阳离子空位,利于Hg0的吸附。相比未改性生物质,改性生物质的热解过程更加剧烈和充分。改性后生物焦样品的BET比表面积、累积孔体积和孔隙丰富度均获得了不同程度的提升。改性生物焦表面的羰基、羧基含量增加,同时出现了金属配位羟基官能团(M-OH)。对于改性生物焦,Hg O和Hg-OM则为被吸附Hg0的主要赋存形式,改性过程对生物焦Hg0的化学吸附有明显的促进作用。Hg0的脱除是吸附与氧化共同作用的结果,被吸附的Hg0在进而所发生的氧化过程中,生物焦表面的官能团、晶格氧、化学吸附氧、卤素成分以及金属氧化物或离子都发挥了作用。Fe2O3和Cu O(以及Mn O2和Fe2O3)双金属氧化物在脱除Hg0方面起到协同作用,Mn7+和Mn6+由于自身的氧化性过强,会与Fe3+发生对Hg0的“竞争氧化”。当Hg0被吸附和氧化后,形成单层或多层的“次级吸附中心层”,其他Hg0可以进一步吸附在“次级吸附中心层”外,进而被氧化。(4)生物焦分子结构及单质汞吸附机理研究核桃壳生物焦主要由C、H、O和N元素构成,生物焦分子结构中芳香碳是主要组成部分,脂肪碳则起到联结芳香结构单元的作用。生物焦结构中存在一定数量的石墨微晶结构,且条纹间距为0.3624nm。生物焦分子结构模型以芳香结构为主,并含有1个甲基、4个羟基以及8个羰基,分子式为C55H37NO14,分子量Mr为935。UFF力场下优化后的三维结构总势能最大,MM2力场下势能最小。通过量子化学半经验PM6方法对三种优化后构象的生成热进行计算可得Dreiding力场下优化的结构更稳定。Hg0在生物焦表面的吸附过程主要取决于吸附位点所带的电荷情况,如果吸附位所带的是负电荷且电荷数较大,则利于生物焦表面对单质汞的吸附,而且吸附位的邻位原子所带电荷情况也会对吸附位的吸附活性产生较大影响。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ424;X773
【图文】：

目前全球每年天然排放汞和人为排放汞的总估算放（尤其是煤炭燃烧）被认为是造成大气汞污染的分散，难以从根本上进行控制。因此对大气中汞污制人为排放入手，尤其减少火力发电厂等较大汞污的首要任务。源源是指无人类活动参与的自然汞排放源头，主要有风化及海洋自然挥发等。头占比如图 1-1 所示。其中，火山喷发排放到大气的 17%[12]；地热活动排放到大气中的汞占全球每年物质的风化排放到大气中的汞占全球每年汞天然源头到大气中的汞占全球每年汞天然源头排放量的 72%、海槽热液活动和天然沉积汞的直接排放[15]。

太原理工大学博士研究生学位论文比如图 1-2 所示。从图中可以看出，主要人为排放源排放，这部分排放的汞是存在于生产原料或者燃料“副产品”，这一类的汞污染主要来源于化石燃料油和天然气的燃烧（1%）以及炼油过程（1%）；第来源于小型金矿（27%），处理或正在处理的废物产%）以及人类火葬中牙齿填料的释放（<1%）[16]。

图 1-3 全球范围内的汞污染排放趋势Fig.1-3 Trends of mercury global emissions染排放现状展中国家，近年来中国工业规模迅速扩张，随之而作为全球最大的煤炭出产国与消费国，中国的一次年增长趋势。根据文献数据，预计 2020 年的燃煤消，在大气中人为汞排放量的主要来源是化石燃料的家开采出的燃煤资源中汞及其化合物的平均含量约量则高达 0.2μg/g-2μg/g[23,24]。据统计，由于煤炭的高全球总量的 27%，成为全球最大的汞排放国家[25]。增加，中国人为汞排放量每年递增。1999 年，中国 695 吨，至 2007 年人为汞排放总量增至 794.9 吨煤向大气中排放的汞约 254 吨，其中工业锅炉汞排

本文编号：2773286