典型溴系阻燃电子塑料的热解—催化提质实验研究

发布时间：2020-07-28 23:33

【摘要】：电子废弃物作为一种新型迅速发展的固体废弃物,其中不仅含有大量的贵重金属和塑料,同时还存在着大量的有毒有害物质。因此,寻求对电子废弃物合理处置的方法已经成为了国内外共同关注的目标。作为一种潜在的二次资源和高危污染源,对电子废弃物中阻燃电子废塑料采取高效低污染的无害化处置,可以有效地缓解环境压力,同时可以实现资源化再利用,具有良好的经济效益和环保效益。目前,热解技术作为一种将电子废塑料转化为燃料或化工原料的方法,被认为是最具前景的原料回收策略之一。但传统的热解技术对阻燃废塑料热解回收过程中并不能实现热解油等产物的脱卤净化,严重阻碍了电子废塑料的原料回收利用。本文提出对典型阻燃电子塑料采用催化热解和热解—催化提质处理技术。在研究其热解特性的基础上,进一步探讨阻燃电子塑料催化热解和热解—催化提质过程中热解产物分布特性和产物中溴的迁移转化规律,为阻燃电子废塑料的原料回收方法提供新的理论和思路。本文主要研究内容如下:本文制备了两种典型的阻燃电子塑料Br-HIPS和Br-ABS,并采用热重分析仪研究其热解特性。研究发现两种阻燃电子塑料主要存在两个热失重阶段,均为低温阶段(320-340 ℃)阻燃剂的热解释放和高温阶段(410-430 ℃)母料的降解。选取阻燃Br-ABS研究其热解动力学模型,利用等转化率法—Flynn-Wall-Ozawa法、Kissinger-Akahira-Sunose法和Friedman法求得Br-ABS热解过程反应活化能,同时采用Coats-Redfern法对Br-ABS热重曲线进行拟合优化求解“动力学三因子”。通过动力学补偿效应对活化能变化的效应进行补偿处理,所建立的包含两个连续反应的动力学模型(随机成核和随后生长模型与三级反应模型)能够很好地解释和预测阻燃塑料的热解过程。本文选用三种微孔分子筛催化剂(HY、Hβ和HZSM-5)和两种介孔催化剂(MCM-41和y-A12O3)对阻燃电子塑料展开催化热解实验研究。首先利用比表面积及孔径分析(BET)、X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和NH3的吸附脱附(NH3-TPD)等多表征手段对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,这五种催化剂均为结构各异的固体酸催化剂,有着不同的形貌结构和酸位点。在固定床实验台架上分别对阻燃Br-HIPS和Br-ABS进行催化热解实验研究,重点考察不同催化剂条件下阻燃塑料的催化热解特性,产物分布以及热解产物中溴的分布特性。研究发现,阻燃塑料热解的主要产物为液体产物,包括热解油和粘稠物wax。在相同实验条件下,分子筛催化剂强烈的催化裂解特性会显著降低阻燃塑料热解油的产率,同时,因其独特的微孔结构和酸强,分子筛催化剂对阻燃Br-HIPS和Br-ABS热解产物表现出强烈的择形选择性,而介孔催化剂MCM-41在催化裂解过程中有利于阻燃塑料向热解油转变。另外,添加催化剂均会不同程度降低阻燃塑料热解油中的溴含量,而催化剂的催化脱溴活性会受到阻燃塑料中不同的阻燃剂类型和含量的影响。对阻燃塑料原料回收率研究发现,HZSM-5和MCM-41这两种催化剂具有较高的原料回收率,有利于实现阻燃塑料的原料回收。基于阻燃Br-HIPS和Br-ABS催化热解实验结果,本文探讨了以PS为基体,阻燃剂和增效剂以及催化剂三者之间的关联性和阻燃塑料催化热解机理。选取分子筛ZSM-5和MCM-41催化剂并进行改性处理,浸渍法制备改性催化剂Fe/ZSM-5、Ni/ZSM-5、Fe/MCM-41和Ni/MCM-41,并通过多种表征手段对改性催化剂进行形貌结构和酸位点等表征。在两段式固定床实验台架上分别对阻燃Br-HIPS和Br-ABS展开热解—催化提质实验,分别研究不同孔隙结构和负载活性物质的催化剂对Br-HIPS和Br-ABS热解产物的分布特性和脱溴性能的影响。结果表明,不同改性催化剂对阻燃塑料热解中间产物表现出不同的催化提质特性。以ZSM-5为载体的改性微孔催化剂高度的微孔结构和强酸性,有利于促进阻燃塑料催化裂解反应和热解产物中有机溴的裂解释放。介孔催化剂MCM-41 一定程度上有利于保证热解油的产率,而改性介孔催化剂则表现出更加出色的催化裂解特性和脱溴性能。负载在催化剂表面的Fe2O3和NiO活性物质起到主导作用,Fe2O3有利于对无机溴的吸附固定而NiO更加有利于有机溴的进一步裂解释放和对溴锑的吸附效应。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X705
【图文】：

作为世界上最大的电子电器设备出口国和废弃电子电器产品的进口国，在１９％逡逑年至２０１５年间，我国的五大家用电子电器设备均有不同程度的增长，根据最新统计逡逑数据显示，２０１５年我国主要家用电子电器年产量己达３０．８５亿台，如图１．２所示［６］。逡逑Ｗ邋２０１１年为例，我国主要电子电器产品的生产量约有％６０万台电视机，５８１０万台逡逑冰箱，５３００万台洗衣机、９４８０万台空调Ｗ及７３９０万台电脑，随之统计约有％００万逡逑台电子电器设备报废Ｗ。电子电器产品使用淘汰率逐步提高，促使废弃电子电器产品逡逑数量的急剧增加。根据往年数据统计，２０１３年我国电子废弃物的产量约为５５２万吨，逡逑２０１５年己达到６５０万吨，预计２０４０年电子废弃物的产量将增至２０００万吨，势必将逡逑成为电子垃圾的＂重灾区＂［７］。逡逑我国不仅是人口大国也是制造生产大国，在工业迅速发展的同时也带来的一系逡逑列的问题。我国电子废弃物的主要来源有三个方面。一是电子电器产品到达报废年逡逑限或因损坏，更换而人为报废的电子电器产品；二是在电子电器产品生产和加工过逡逑程中生产的边角余料和未出厂的不合格废弃产品；另外一方面则是国际进出曰的电逡逑子废弃物

注：为２０１４年全球电子废弃物各类别产量（单位：百万吨）Ｗ。逡逑电子废弃物的组分复杂，种类繁多，主要有金属、贵重金属、塑料和添加剂组逡逑成（图１．３所示）ｔＷ。据２０１４年全球废弃电子电器产品报废量统计，电子废弃物中逡逑约含有１６５０万吨铁，１９０万吨铜，３００吨金和１０００吨银等金属，Ｗ及约８６０万吨的逡逑废塑料，这些资源折合约价值５２０亿美元，具有极高的资源回收价值Ｗ。然而，电子逡逑废弃物还含有大量有毒有害物质，据统计，２０１４年产生的电子废弃物中发现有２２００逡逑万吨铅玻璃，３０万吨废电池，４４００吨消耗臭氧层物质（ＯＤＳ）Ｗ及隶、

本文编号：2773597