柔性金属有机骨架材料的合成及可逆氨吸附研究

发布时间：2020-08-02 22:16

【摘要】：近年来,氨(NH_3)排放造成的大气污染问题不断加重,NH_3在大气中不仅直接危害人类健康,其参与形成的PM_(2.5)更受到人们的关注。研究表明,NH_3是PM_(2.5)形成的重要推手,其作为大气中含量最多的碱性气体,与酸性污染气体(SO_2,NO_x等)反应能形成铵盐细微颗粒物,铵盐在PM_(2.5)中的含量可高达40%-60%,是雾霾的重要组成部分。我国常年向大气中排放的NH_3污染量高达1020万吨,为世界之最,给我国的大气环境带来了严重的污染隐患。在工农业排放大量NH_3的同时,我国每年需合成至少6000万吨NH_3来应用于化工、轻工、化肥、制药和合成纤维等行业,其中85%应用于氮肥生产以保证国家粮食供应。因此,NH_3的减排和回收利用是一项亟需解决的重要工作。此外,NH_3作为一种富氢燃料,是一种良好的无二氧化碳排放的氢能载体,因此在燃料电池领域有很大的发展潜力。但由于NH_3具有腐蚀性和破坏性,其在储存及运输中存在的安全性和稳定性是NH_3作为资源或能源使用时需要突破的课题。无论是减少NH_3污染还是进行稳定安全的NH_3吸附储存研究,吸附剂都占据重要位置,特别是近年来各类新型吸附剂不断涌现。金属有机骨架材料(简称MOFs)作为新型吸附剂的典型代表,是由金属和多齿有机配体配位形成的具有特殊均一孔道结构的多孔材料,其具有结构变化多样、孔道可调变、比表面积巨大和结构可柔性转变等优点,在气体吸附分离、分子催化、甲烷储存和药物缓释等方面拥有诱人的应用前景。有关MOFs在NH_3吸附上的研究近年来不断被报道,其在结构多样性及吸附量上表现出很大的优势。其中,柔性MOFs作为一类结构可柔性改变的特殊材料,应用于NH_3吸附领域具有独特的性能。根据NH_3对MOFs的刺激响应作用,柔性MOFs在进行适度结构转化的同时能大量并稳定地吸附NH_3分子,并在一定温度下可将其释放以达到结构可逆转化的效果。相比大多数刚性MOFs,柔性MOFs的这一特殊性质,可以克服NH_3的强破坏作用而有效地应用于NH_3吸附。本文围绕三种系列柔性MOFs材料,并且对比部分经典刚性MOFs材料,进行了材料的合成与表征,探究了不同柔性材料在NH_3吸附应用的结构柔性变化现象,并考察了材料的NH_3吸附性能及材料再生能力。主要研究工作和结论如下:(1)采用传统水热合成法及利用氨辅助合成法制备了M(INA)_2(H_2O)_4(M=Cu,Co,Ni,Cd,Zn)(异烟酸系列)材料。利用XRD、SEM、TG-MS、FT-IR、TEM和N_2吸脱附等表征技术对样品的结构及稳定性进行了分析。研究了M(INA)_2(H_2O)_4与M-2(INA)(M=Cu,Co,Ni,Cd,Zn)系列材料的结构转化性质,并利用这种特殊的结构转化现象,提出了采用柔性MOFs用于NH_3吸附的思路。结果表明:异烟酸系列材料具有较好的纯NH_3及H_2O/NH_3吸附性能,纯NH_3吸附量可达到12 13 mmol/g,在H_2O/NH_3环境下的NH_3吸附量分别为6.4、6.5、6.4和5.2 mmol/g;Zn(INA)_2在纯NH_3及H_2O/NH_3环境下的吸附量都为6 mmol/g;异烟酸系列材料在120 150?C活化下即可实现材料的再生,在三次循环后都没有吸附性能损失,是一类可重复使用的NH_3吸附材料。(2)通过配体调变以提高吸附量,采用溶剂热合成法得到Cu(BDC)(DMF)、Zn_3(BDC)_3(H_2O)_3·4DMF和Cd(BDC)(DMF)三种材料(BDC系列材料)。利用XRD、TG、H_2O吸附和N_2吸脱附等表征技术手段对样品进行了分析。探究三种材料在DMF、H_2O和NH_3小分子吸脱附中具有的结构柔性转变性质。结果发现:M(BDC)(M=Cu,Zn,Cd)系列材料具有较高的NH_3吸附性能,Cu(BDC)的NH_3吸附量可稳定到17 mmol/g,另外两种材料的吸附量分别为14和7.4 mmol/g。吸附NH_3后,M(BDC)结构会转化成对应的M(BDC)(NH_3)_2(M=Cu,Zn,Cd)系列材料,此转化中结合的NH_3比较稳固,在250°C下真空活化2 h才可实现NH_3的脱除,循环测试中也能保持稳定的吸附量。虽然BDC系列材料的吸附量有所提高,但是存在活化再生较为困难的问题。(3)为同时实现吸附剂高的吸附量及较易的再生条件,通过配体调变并采用氨辅助合成法及固载溶剂合成法分别制备了M(NA)_2(H_2O)_4和M(NA)_2(M=Zn,Co,Cu,Cd)(烟酸系列)材料。利用XRD、SEM、EDS、TG、FT-IR、CO_2吸脱附和H_2O吸附等表征技术对样品的结构、稳定性和材料的柔性性质进行了分析,得出了烟酸系列材料同样是一类具有柔性结构的材料。系统测试了材料的NH_3吸附性能,其中Zn(NA)_2会有阶梯吸附现象,低压下吸附量较小,在升压到0.22个大气压后,层结构会打开而吸入大量NH_3,最后达到10.2 mmol/g的吸附量;Co(NA)_2、Cu(NA)_2和Cd(NA)_2的吸附量分别为17.5、13.4和6 mmol/g;烟酸系列材料在完成NH_3吸附后都可以在150?C温度下再生,并且多次循环使用后仍能保持NH_3吸附性能,同时实现了高吸附量与易于再生。(4)为了与柔性MOFs进行对比,列举了部分刚性MOFs应用于NH_3吸附研究。本文采用固载溶剂法得到了Cu-BTC和ZIF-8,采用溶剂热法制备了MIL和MOSs系列材料。测试结果表面:Cu-BTC虽有高的NH_3吸附量,但NH_3对其结构会造成不可逆的破坏;ZIF-8的结构非常稳定,但吸附量非常低。由此,总结得出,若刚性MOFs能应用于NH_3吸附,必须同时保证结构的高稳定性及极性小分子的吸附能力。由此验证得到,MIL系列材料在NH_3吸附中具有较强的结构稳定性,而且MIL-100和MIL-101具有8和10 mmol/g的高吸附量。另外,触角保护的MOSs材料结构也非常稳定,极性小分子吸附能力强,MOS-1具有高达11.5 mmol/g的NH_3吸附量,并且MOSs材料在多次NH_3吸附循环后仍能保持性能的稳定。但相比于柔性MOFs,刚性MOFs的吸附量普遍低于12 mmol/g,其结构非常稳定才可能用于NH_3吸附应用中。总之,相比于柔性MOFs,刚性MOFs在吸附量及固NH_3稳定性上并没有优势。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O647.33;X701
【图文】：

结构式,刺激性,恶臭,气味

图 1-1 NH3的结构式Figure 1-1 Structure of NH3气（NH3）是无色气体，具有刺激性恶臭气味，易溶于水[21]。如图 1-1 所

过程图,过程

PM2.5的形成过程

领域,复合肥料,碳铵,化工原料

图 1-3 NH3在化工中的应用领域Figure 1-3 Application field of NH3in chemical industryNH3是重要的化工原料，通常用于制造氮肥（尿素、碳铵等）、复合肥料、氨水

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