铝钛电极电絮凝法处理造纸废水工艺及机理的研究

发布时间：2020-08-06 23:04

【摘要】：电絮凝是在外加电场作用下,可溶性阳极材料产生大量金属离子与水中的氢氧根生成一系列多核羟基络合物和氢氧化物,将水体中污染物絮凝沉淀,得到净化的技术。电絮凝技术兼有电化学氧化、电化学还原、絮凝和气浮四种作用,具有去除污染物种类多、去除效率高、二次污染较少、工艺和设备简单、可操控性好等诸多优点,在国内外备受关注。然而电絮凝技术目前仍存在着电流效率较低、能耗较大等问题,这限制了其在造纸废水处理领域的应用。因此,探讨电絮凝技术处理造纸废水的机理,寻找适宜的电极材料是扩大其在造纸废水处理领域应用亟需解决的问题。本文采用陕西某造纸厂三种污染负荷不同的废水,研究了电极材料、电流密度、电解时间对CODCr去除率、色度去除率等指标的影响;探讨了有机污染物的电解机理及无机物的去除历程、测算了其处理成本。主要内容及结果如下:1.阴、阳极电极材料的优选。电极材料是影响电絮凝处理废水效果的最主要影响因素,通过采用石墨、纯铝等分别作为阳极;钛板、不锈钢板等分别作为阴极,对该造纸厂的废水原水进行电絮凝处理,对比分析不同阴阳极极板组合时废水的CODCr(化学需氧量,Chemical Oxygen Demand)去除率和色度去除率。结果表明:铝钛电极组合对造纸废水的CODCr、色度去除率分别为61%和97.5%,明显高于其它组合,故选该电极组合作为电絮凝实验装置的阴阳极。2.电絮凝处理工艺的优化。采用铝钛电极组合,电絮凝处理陕西某造纸厂不同污染负荷的废水,分析电流密度、电解时间对CODCr去除率、色度去除率等指标的影响,研究结果表明:(1)电絮凝处理造纸废水原水时,电流密度为12m A/cm2,电解时间90min,极板间距为20mm时,处理效果较佳,CODCr、色度、悬浮物去除率分别为62.4%、99.2%和100%;处理1m3废水的电耗为21.4k W·h,铝耗为0.769kg,铝耗和电耗成本约25.5元/m3废水,处理后CODCr为278mg/L,未达到GB3544-2008排放标准。(2)电絮凝处理造纸废水一沉池出水,在电流密度13m A/cm2、电解时间60min、极板间距20mm时,CODCr、色度和悬浮物去除率分别为89.4%、98.6%和100%。处理1 m3废水的电耗为16.3k W·h,铝损耗为0.569kg。电耗和铝耗成本约20元/m3废水。所测指标达到GB3544-2008排放标准。(3)针对目前造纸企业废水排放标准提高的现状,对造纸废水二沉池出水进行了电絮凝深度处理。在电解时间45min、电流密度3.17m A/cm2、极板间距10mm的工艺条件下,CODCr去除率达到93.8%;色度去除率达82.4%;悬浮物去除率100%,氨氮去除率为23.9%;AOX(可吸附有机卤化物,Absorbable Organic Halogens)去除率为63%。处理1m3废水需要消耗铝板0.075kg,电耗为0.44k W·h。铝耗和电耗成本约为1.43元/m3废水。这几项指标达到GB3544-2008排放标准。3.电絮凝过程对造纸废水二沉池出水中有机物的反应行为。利用某些基团可在阴、阳极极板表面发生电氧化或电还原的反应能力,分析废水在处理前后的有机物成分变化。(1)对电凝处理前后的造纸废水二沉池出水进行气质联用(GC-MS)分析,发现处理后废水中有机物种类和含量得到降低;苯酚类由4种降为0种,大大降低了废水的色度和毒性。烷类由29种变为30种,相对含量由45.628%升高至73.553%。烯烃类由9种降至5种,烯烃类有机物在钛阴极发生加成反应,还原为烷烃,使烷烃相对含量增加。酯类由12种减少到6种;醇类由于发生水解反应,由6种增加到9种。(2)通过对絮凝物、钛板吸附物进行热重-气质联用(TGA-GC-MS)分析,发现絮凝物中有机物含量约为35.78%,钛板吸附物中有机物含量仅占到5.05%。一些基团如硝基、酰胺基、偶氮基等可吸附到钛阴极表面发生还原反应生成胺基并吸附在其表面,部分胺基由于极板表面氢气气泡的冲击作用而脱落,被铝羟基络合物捕获,从而构成絮凝物中有机物的主要组成部分,使废水的CODCr、氨氮含量下降。另外,卤代有机物中的卤素不仅可以通过阳极氧化法被羟基自由基取代,还可以通过阴极还原法被H取代,发生脱卤反应,降低了AOX值。研究证明:钛板不仅易发生析氢反应,生成大量微小气泡,产生电气浮作用去除一部分悬浮物,而且可吸附一些有机污染物到其表面发生还原反应,使之降解为小分子甚至是二氧化碳和水,使废水的CODCr、氨氮含量、色度降低。4.建立了无机离子在电絮凝处理过程中的反应历程模型。废水中阴离子的大量聚集,会引起废水回用过程中阴离子垃圾污染问题。通过原子吸收分光光度法、硝酸银滴定法、铬酸钡分光光度法测定了电絮凝处理前后废水中无机离子的类型及含量,结果表明:废水中的Fe2+可沉积到阴极表面或与水中的OH-形成络合物,与铝络合物一起净化废水。Ca2+、Mg2+与水中的OH-、CO32-、SO42-结合,生成水垢沉积在阴极;或与SO42-、CO32-等结合生成沉淀物,与铝的络合物发生絮凝。Mn4+、Cu2+可通过共絮凝方式去除;处理后的水中不含Al3+、Fe2+、Mn4+、Cu2+等离子,不会出现有些研究者所担心的Al3+残留问题。5.电絮凝过程对铝板寿命影响的研究。铝板的电解行为是电絮凝处理成本最重要的影响因素。铝板的FE-SEM(场发射扫描电子显微镜,Field Emission Scanning Electron Microscope)分析表明:电絮凝法处理造纸废水过程中,铝板表面电解不均匀,且由于Cl-的作用发生了孔蚀;孔蚀的程度随着电解时间的延长而加深。废水中的Cl-通过对流、扩散的方式在钝化膜的缺陷处吸附,并与钝化膜发生化学反应,生成可溶性的Al(OH)2Cl2-,从而钝化膜受到局部的破坏溶解,甚至出现剥落现象。基于以上研究结果,采用该实验装置对陕西另一家造纸厂的废水以及某高校的生活污水进行了电絮凝处理,处理后水质的CODCr、氨氮含量、色度达到了现行的排放标准。另外,对比分析目前较常用的造纸废水深度处理方法—Fenton氧化法,电絮凝技术具有色度去除率高、无需化学药品、工序简单、处理后的水中无残留Al3+、Fe3+、Fe2+等金属离子的优异特点,且电絮凝深度处理造纸废水的成本比传统的Fenton氧化法低。所以采用电絮凝技术深度处理造纸废水无论从处理效果还是处理成本上都具有一定的优势。
【学位授予单位】：陕西科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X793;O646
【图文】：

示意图,电絮凝,原理,示意图

图 1-1 电絮凝原理示意图Fig.1-1 Schematic diagram of electrocoagulation theory性阳极最常用的材料是铝和铁[58,63]。电解过程中，阳极发生 Fe→Fe2++2e ；另外，还可以发生水的--

示意图,实验装置,电絮凝,示意图

电絮凝实验装置示意图

铁阳极,铝阳极,电絮凝,阴极

图 3-1 铁阳极和铝阳极电絮凝处理后的水 wastewater after EC treatment by iron anode and alum择的阴极选择要比阳极容易，这是因为阴极不

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