石化废水可溶性有机物分子组成及其在水处理过程中转化规律

发布时间：2020-08-07 00:01

【摘要】：可溶性有机质(Dissolved organic matter,DOM)广泛存在于各种类型水体中,对其分子组成进行分析表征有助于了解其环境行为和归宿。尽管该类化合物在宏观上以可溶性有机碳(Dissolved organic carbon,DOC)来表示,但是对其化学组成及其在处理过程中的转化机理了解甚少。煤化工和石油化工过程中会产生大量的有机废水,而这些废水中的DOM不仅包含天然水体中普遍存在的天然有机物(Natural organic matter,NOM),还含有化石燃料本身带来的衍生污染物。本文的目的就是对典型化工废水可溶性有机物进行分子层面的表征。结合新型的样品前处理及分析方法和水处理工艺流程,对废水中的DOM进行分子层次的表征并阐明DOM在典型水处理过程中的转化规律。结合可溶性有机碳(DOC),三维荧光光谱(EEM)和傅立叶变换离子回旋共振质谱(Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry,FT-ICR MS)分析表征法,对典型煤气化废水(Coal gasification wastewater,CGW)处理流程废水DOM的性质和转化行为进行分析。原始CGW的DOC较高,随着处理流程的进行逐渐降低,中间的生化过程对DOC的去除性能并不显著,但是DOM的亲水性随着处理过程逐渐增强。三维荧光结果表明蛋白质类(Protein-like)化合物易于去除,而类富里酸类(Fulvic acid-like)化合物是一类难以处理的有机物。经过生物处理后,分子组成的多样性显著增加。在最后的NaClO处理过程中,新形成化合物具有高度饱和的特点,另外会生成具有潜在毒性的含氯副产物。基于离子交换和反相保留的作用原理,使用串联离子交换性固相萃取法(Solid phase extraction,SPE)分离和富集炼厂废水和煤化工废水中的DOM。经过分离后可以得到疏水酸性分(Hydrophobic acid,HOA)、疏水中性分(Hydrophobic neutral,HON)、疏水碱性分(Hydrophobic base,HOB)和亲水分(Hydrophilic substance,HIS)。其中的HOA、HON和HOB三个组分可以通过正负离子ESI FT-ICR MS进行表征,避免了传统树脂分离法需要脱盐的步骤。另外,该方法也可以提高DOM的萃取收率(72.6%vs 59.1%)。在负离子模式下,HOA组分中富集了多氧类化合物;在正离子模式下,HOB组分中主要为含氮类化合物。与常规的一步SPE法相比,串联法得到的DOM分子组成更加全面,特别是对一些低含氧数的含氮化合物。环烷酸是油砂废水(Oil sand process affected water,OSPW)中的主要有机物,并被认为与生物毒性相关。考察了紫外/过硫酸盐(UV/Persulfate)高级氧化法对环烷酸(Naphthenic acids,NAs)模型化合物环己甲酸(Cyclohexanoic acid,CHA)的去除性能及其机理研究,反应过程符合准一级反应模型。与紫外/过氧化氢法(UV/H_2O_2)相比,UV/Persulfate降解性能高效,反应速率是UV/H_2O_2法的2倍以上。过硫酸盐本身分解产生的自由基硫酸根自由基(SO_4·~-)与CHA反应速率常数为5.3×10~7 M~(-1) s~(-1)。通过自由基猝灭实验发现羟基自由基是该过程的主要自由基。对于不同基团的环烷酸模型化合物,含有长碳链、饱和环和芳香环官能团的环烷酸具有较高的反应活性。该方法也被进一步应用于实际的OSPW中,并采用同步荧光光谱(Synchronous fluorescence spectra,SFS)和超高效液相色谱-飞行时间-质谱(Ultra performance liquid chromatography time-of-flight mass spectrometry,UPLC-TOF-MS)来评价处理过程中有机物的变化。该方法优先去除具有荧光响应的化合物,而对O2-,O3-,O4-,O5-NAs的降解效率分别为83.8%,49.3%,46.8%和-29.8%。对O2-NAs的降解行为也符合准一级反应模型,反应常数在0.0156 min~(-1)到0.1511 min~(-1)之间。毒性测试发现反应后的OPSW的生物毒性显著降低,对Vibrio fischeri的抑制效应由32%将至11%。对比基于不同自由基的高级氧化法(AOPs),包括紫外/过氧化氢(UV/H_2O_2),紫外/自由氯(UV/Chlorine)和紫外/过硫酸盐(UV/Persulfate)法处理油砂废水过程中DOM的转化规律。DOC的结果表明,发现该处理过程中对DOM只是进行了转化而非矿化,氧化处理后废水中DOM亲水性增强。相比于UV/H_2O_2和UV/Chlorine,UV/Persulfate法对环烷酸的去除效果和毒性降低效果最好。处理过程中DOM的H/C的变化随着氧化剂的用量变化,表明不同自由基浓度下作用机理的不同。在UV/Chlorine处理后的DOM中鉴定出一氯和二氯的副产物,强度和多样性和次氯酸钠使用剂量有关。另外,在高剂量(4mM)的UV/Persulfate过程中,也会产生一氯的副产物,原因可能在于竞争反应过程中会产生氯自由基。对DOM转化规律进行主成分分析表明,UV/H_2O_2和UV/Persulfate作用机理相似-即羟基自由基占主导地位。而在UV/Chlorine法中由于氯自由基的作用,导致和另外两种处理法作用机理有所不同。
【学位授予单位】：中国石油大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X78

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