长三角西部地区挥发性有机物及其对大气臭氧和二次有机气溶胶生成的影响研究

发布时间：2020-08-07 02:22

【摘要】：挥发性有机物作为大气中化学反应的“燃料”,是臭氧和二次有机气溶胶生成不可或缺的前体物质,研究挥发性有机物及其大气化学反应对大气二次污染物生成的影响在中国具有重要意义。依托南京大学地球系统区域过程综合观测试验基地(SORPES),以痕量气体,挥发性有机物,高氧化态分子的观测为核心,结合气溶胶成分,激光雷达遥感,系留汽艇探空观测等多种观测手段以及拉格朗日粒子扩散模型,空气质量模型和化学箱体模型,本文研究了长三角西部地区挥发性有机物的浓度变化特征,及其对臭氧和二次有机气溶胶生成的影响。SORPES观测站对挥发性有机物的2年连续观测结果表明:城市郊区站的含氧挥发性有机物(OVOCs)来源较为复杂,人为源一次排放和光化学二次生成都对OVOCs的浓度有不可忽略的影响,甲醇,甲酸和乙酸是整体浓度水平最高的OVOCs,其平均浓度分别为8.48 ppb,2.81ppb和3.93 ppb;异戊二烯浓度变化特征呈现明显的季节性差异,夏季异戊二烯浓度受到生物源排放主导,日间最高浓度可达6.73ppb;冬季异戊二烯浓度受到人为排放源的影响较大,其浓度变化与甲苯存在较好的相关,但浓度仅为夏季的1/10;芳香烃类物质是观测到的最主要人为源一次排放VOCs,浓度呈现夜间高白天低的变化特征,其中甲苯的浓度最高,年平均浓度为0.71ppb。2018年夏季的观测结果表明,异戊二烯氧化对臭氧生成具有重要贡献,异戊二烯一次氧化可以贡献约10-12%的臭氧浓度。大气的甲醛与异戊二烯主要氧化产物丁烯醛酮存在较好相关,若考虑甲醛和丁烯醛酮氧化的贡献,异戊二烯氧化对观测站点所在区域夏季这氧的贡献可能超过20%。本研究还利用基于简化的MCM化学机制的化学箱体模型估算了国庆假日期间各类挥发挥有机物对臭氧生成的贡献,结果显示假日效应导致烷、烯烃等交通源挥发性有机物的浓度大幅上升,其对臭氧生成效率的贡献也同步升高。传输过程也是影响臭氧浓度的重要因素,本研究结合数值模型与综合观测试验,分析了残留层垂直混合与气团长距离传输对臭氧的影响,结果显示残留层垂直混合能贡献早晨30ppb/hr的臭氧增长速率,而生物质燃烧气团的长距离输送会导致下游地区臭氧浓度升高超过40ppb。中国大气具有氮氧化物的背景浓度较高,大气氧化性较强的特点。在大气化学反应过程中,多次氧化反应和NO的终止反应可能占主导,因此可以观测到大量气态高氧化态有机硝酸酯分子。城市地区能够观测到大量含有不同碳原子数量,分子饱和度,氧原子和氮原子数量均相同的高氧化态分子,PMF的结果显示这些分子具有相似的变化特征,表明它们可能由不同前体物质通过相同的化学途径生成,这一结果体现了城市大气复杂排放源与大气化学过程的共同作用。在生物源与人为源相互作用较强的长三角地区,夏季异戊二烯氧化生成的高氧化态分子中85%以上为高氧化态有机硝酸酯。对这些高氧化态分子的挥发性分析表明,71.8%以上的高氧化态分子为半挥发性有机物,是二次有机气溶胶的重要前体物质,高氧化态有机物通过凝结进入气溶胶态,可能贡献7-17%的有机气溶胶质量浓度。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X51
【图文】：

示意图,活性氮,挥发性有机物,臭氧化

ＮＯ逦Ｎ０２逡逑Ｗ逡逑／0２逡逑0３逡逑图１．２．丨氮氧化物－臭氧循环不意图（引自Ａｔｋｉｎｓｏｎ邋ｅｔ邋ａｌ．邋１９９０）逡逑ＶＯＣｓ是大气光化学反应的“燃料”。在实际大气中，ＶＯＣｓ邋（包括甲烧，生物逡逑人为源的ＶＯＣｓ）的参与使得基本的Ｎ０ｘ－０３循环变得更为复杂，除基本的逡逑ｘ－ＣＭｌ｜环外，还存在自由基循环（ＲＯｘ循环），图１．２．２为大气中ＶＯＣｓ参与逡逑０３光化学二次生成的基本化学机制示意图，ＶＯＣｓ的降解反应能够生成过氧逡逑自由基（Ｒ0２）和过氧羟基自由基（Ｈ０２），生成的Ｒ０２和Ｈ０２能够与ＮＯ逡逑反应（反应式（１．４）和（１．５）），将ＮＯ转化为Ｎ０２，被Ｒ０２与Ｈ０２转化而逡逑Ｎ０２光解生成０３的过程才是导致对流层中0３净浓度升高的过程。逡逑ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ邋0３邋0ＶＯＣ逡逑

示意图,臭氧,氮氧化物,化学机制

物－臭氧循环不意图（引自Ａｔｋｉｎｓｏｎ邋ｅｔ反应的“燃料”。在实际大气中，ＶＯＣｓ参与使得基本的Ｎ０ｘ－０３循环变得自由基循环（ＲＯｘ循环），图１．２．２基本化学机制示意图，ＶＯＣｓ的降氧羟基自由基（Ｈ０２），生成的Ｒ０２）和（１．５）），将ＮＯ转化为Ｎ０２，被过程才是导致对流层中0３净浓度升ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ邋0３邋0ＶＯＣ逡逑摩逡逑

等值线图,化学模型,臭氧,等值线图

在实际研究0３与其前体物的关系时，一般分为两种情况讨论，即ＮＯｘ浓度逡逑控制区和ＶＯＣｓ浓度控制区，臭氧等值线图（ｏｚｏｎｅ邋ｉｓｏｐｌｅｔｈ邋ｄｉａｇｒａｍ）或ＥＫＭＡ逡逑（Ｅｍｉｐｉｒｉｃａｌ邋Ｋｉｎｅｔｉｃ邋ｍｏｄｅｌｉｎｇ邋Ａｐｐｒｏａｃｈ）曲线被用于表征臭氧生成的最大浓度与逡逑初始ＶＯＣｓ和ＮＯｘ浓度之间的关系。如图１．２．３所示，当初始的ＮＯｘ和ＶＯＣｓ逡逑浓度的比值处于臭氧等值线的嵴线之上时，在ＶＯＣｓ浓度不变的情况下，减少逡逑ＮＯｘ浓度会使生成的最高０３浓度升高，即大气中ＮＯｘ饱和，观测区域属于ＶＯＣｓ逡逑浓度控制区？，当初始的ＮＯｘ和ＶＯＣｓ浓度的比值处于臭氧等值线的嵴线之下时，逡逑减少ＶＯＣｓ的浓度对０３浓度几乎没有影响，而在ＶＯＣｓ浓度不变的情况下，升逡逑高ＮＯｘ浓度会使０３浓度迅速升高，即观测区域属于ＮＯｘ浓度控制区。影响逡逑ＶＯＣｓ／ＮＯｘ控制区划分的因素除ＶＯＣｓ／ＮＯｘ，ＶＯＣ成分和化学反应活性外，还逡逑与光化学老化程度，气象扩散条件有关（Ｓｉｌｌｍａｎ，１９９９），因此获取能够代表观逡逑测站点实际大气状况的等值线结果非常不易，采用等值线方法研宄臭氧与前体物逡逑间的关系的方法缺乏通用性（徐晓斌等，２００９）。逡逑２（ｉｎ．逦＿＿．＿＿．邋■邋？邋Ｊ逦Ｉ邋Ｆ邋丽邋Ｍ邋１逦０．２８邋ｐ逦－４＊逡逑

【参考文献】