土壤中菲的形态及其生物可利用性研究

发布时间：2020-08-14 06:42

【摘要】：疏水性有机污染物(hydrophobic organic contaminants,HOCs)由于其亲脂性和持久性,可能给生态系统和人类健康带来巨大的风险,长久以来一直受到环境科学工作者的广泛关注。由于其疏水性,HOCs会通过吸附、沉降等过程汇集到土壤和沉积物等天然地质吸附剂中,因此土壤和沉积物等天然吸附剂就成了疏水性有机污染物(HOCs)在环境中的汇。进入土壤和沉积物中的HOCs的吸附/解吸过程对于其在环境中的迁移、转化有着重要的影响。HOCs通过与土壤和沉积物中有机质等成分相互作用结合起来,结合于吸附剂的不同吸附位点上,形成了不同的吸附形态。不同吸附形态的HOCs其解吸的热力学和动力学差异很大。土壤中吸附态有机污染物的解吸行为对于其生物可利用性和生态风险有着十分重要的作用。因此,有必要对于有机污染物在土壤等天然吸附剂中吸附／解吸行为以及吸附态有机污染物的解吸特性进行深入研究,以期为研究土壤不同吸附形态有机污染物的生物可利用性和生态风险提供理论依据和技术手段。本文选取了菲作为代表性的HOCs,系统地研究了其在几种天然地质吸附剂中的吸附／解吸行为,基于其在几种天然吸附剂中吸附态的解吸热力学和动力学特性的差异对土壤中吸附态菲的形态进行了划分,并且在对吸附态菲的形态划分的基础上,将其应用于土壤等天然吸附剂中吸附态菲的生物可利用性的研究中。论文取得了以下有价值的研究成果： (1)菲在土壤等天然吸附剂中的吸附和解吸过程都具有一定的浓度依赖性和时间依赖性。在吸附过程中,随着污染物浓度的提高,高能吸附点位被优先占据并且逐渐饱和,更多的有机污染物吸附到低能吸附位点导致了吸附等温线的非线性和解吸百分数的提高。随着吸附平衡时间的延长,吸附等温线的形状发生变化,而这种变化不仅仅因为污染物分子在有机质颗粒内部或者颗粒间的扩散,污染物分子与有机质之间相互作用也在其中起着重要作用。菲在不同化学组成和物理构象的有机质中吸附机理和吸附速率是不同的：在线性的平衡分配区域吸附和解吸速率较快,而在高能位点吸附区域以及通过微孔填充作用的吸附和解吸速率较慢。因此可以看出有机质物理构象所控制的吸附区域可及性在有机污染物吸附／解吸过程中的重要作用。有机污染物分子进入有机质后可能导致有机质物理构象的改变,即产生“溶胀”现象,也被称作“情景效应”,浓度越高这种作用越明显。 (2)吸附位点的能量异质性与天然吸附剂中有机质的化学组成和物理构象密切相关。有机质化学组成和物理构象越复杂,则吸附位点能量分布的异质性越强。不同吸附机理的能量分布特性不同,线性的疏水分配作用过程中能量分布较均一,而表面位点吸附以及微孔填充过程中的能量分布的异质性则较大。不同能量吸附位点的可及性也不同,能量较高的吸附位点可及性和吸附速率较低,污染物分子达到这些吸附位点需要的时间较长,这可能是由于这些吸附位点位于有机质颗粒内部受到外部有机质分子的空间位阻作用,以及所在区域的构象较致密所致。吸附在低能位点的有机污染物分子较吸附在高能位点的分子易解吸下来,因此解吸过程中能量分布曲线向高能方向移动。 (3)在土壤等天然吸附剂中有一部分吸附态菲会被锁定在土壤中而不能解吸出来。解吸出来的部分也不是完全线性吸附的部分,因而解吸部分不能完全归因于线性分配作用吸附部分,而一部分弱相互作用的Langmuir型吸附态污染物也能解吸下来。本文提出了基于高浓度时吸附和吸附后解吸过程中的第一解吸循环计算得到的近似平衡分配系数K,较传统的基于辛醇水分配系数更加接近真实值。基于该方法得到的菲在四种天然吸附中分配系数KP的值表明,天然吸附剂中“软碳”的相对含量是不同的,因而传统的基于总有机碳含量的KOC的计算方法忽略了不同吸附剂中有机质性质的差异。本文提出的三元解吸模型能很好的拟合菲在四种天然吸附剂中的解吸行为,因而该模型可以为我们环境标准的制定和环境风险的评价提供一些理论支持。 (4)土壤中吸附态HOCs解吸速率存在很大差异,按照解吸速率的差异将天然吸附剂中吸附态菲划分为:快速解吸部分,慢速解吸部分和不可逆吸附部分,总的吸附为这三部分吸附形态的和。三种吸附形态对于总的吸附的贡献率随着平衡浓度的变化而变化：在低浓度时污染物分子优先吸附到高能吸附位点,这时慢解吸和不可逆吸附是吸附的主要形态,而随着污染物浓度的增加,高能吸附位点的饱和,快速解吸部分逐渐成为对总吸附的主要贡献。快速解吸部分表现为线性吸附行为,慢速吸附和不可逆吸附则表现为Langmuir型吸附。与土壤有机质之间相互作用越强则其解吸速率越低,因此可以看出吸附态有机污染物的热力学特性对于其动力学过程也有重要影响。比较基于解吸速率的划分和基于解吸等温线划分两种方法对于土壤中吸附态污染物形态划分的结果,可以看出两种方法对于土壤中吸附态有机污染物的划分具有一定的相关性。基于解吸速率的污染物形态划分具有很好的可操作性,为我们的HOCs环境行为研究以及生态风险评价提供了一个很好的方法学的工具。 (5)提出了一种基于半透膜的微萃取技术用于测定土壤间隙水中自由溶解态HOCs的浓度,并将其用于测定土壤间隙水中自由溶解态菲的浓度,以验证该方法的适用性。通过将三油酸甘油酯溶解于有机溶剂三氯甲烷中,然后用溶剂携带三油酸甘油酯进入半透膜小管中,经过挥发溶剂后热封,得到微量的半透膜-三油酸甘油酯体系,制作出基于半透膜的微萃取装置(Semi-permeable membrane based micro-extraction,SPM-ME)。该方法为我们针对不同体系设计微萃取装置提供了依据,同时该方法能准确测定土壤间隙水中自由溶解态HOCs的浓度,克服了传统的平衡分配法对于土壤中HOCs自由溶解态浓度的高估,由于其具有连续采样能力能够有效测定低浓度体系中自由溶解态HOCs浓度,因此具有更广泛的适用性。SPM-ME装置对于原有体系HOCs的耗竭小于5%,因此不会显著影响原有体系的平衡,符合微萃取的定义,是一种非耗竭型采样技术。 (6)土壤中吸附态菲的生物可利用性差异很大。随着土壤染毒浓度的升高,蚯蚓体内浓度与土壤浓度的比值Cworm/Csoil也越大,这是因为土壤横中污染物浓度增加,土壤中高能吸附位点的饱和,更多的污染物以弱的相互作用存在于土壤中,因而具有较高的生物可利用性。实际测定的蚯蚓体内浓度高于基于间隙水浓度的平衡分配理论的预测值,因此说明蚯蚓不仅能通过皮肤从间隙水富集土壤中有机污染物,还能通过消化过程从土壤中富集有机污染物。蚯蚓对于土壤中有机污染物的富集途径也具有一定的浓度依赖性,土壤染毒浓度越高,则蚯蚓从间隙水的富集对于总富集的贡献越大。基于土壤间隙水的蚯蚓的生物富集系数BCFpore-water随着间隙水浓度的降低而增加,说明随着间隙水浓度的降低,蚯蚓更多的通过消耗过程富集和吸收土壤中的有机污染物。蚯蚓不仅能利用土壤中线性分配吸附态的有机污染物,还能利用土壤中非线性的吸附部分。老化过程会显著降低土壤中有机污染物的生物可利用性。这可能是因为老化过程中有机污染物分子在土壤中不同吸附形态的分布改变所致。在老化过程中更多的有机污染物分子形成了不可逆吸附态而降低了其生物可利用性。
【学位授予单位】：南开大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：X131.3
【图文】：

装置图,半透膜,装置图

龚馨l蒸翼藻鬓熬簸麟热巍鬓黝鬓 l>鬓鬓黝摹薰鑫图6.1 半透膜微萃取装置图igure 6.1 tlle i一nage ofthe SPM 一M E (sem i一Perm eable m em bral飞e based m iero一extraetion)

富集,半透膜,动力学,溶液

和甲醇中菲的测定采用高效液相色谱L( C一IOA T V P,J即an), 反相色谱柱(Vp一OD S rK om asilC >8, 150 m x41! B分别为超纯水 ! 乙]#J , 体积比为20:08 , 流速为1.O m 波长为52 0nm , 发射波长346 mn " 仪器对菲的检出限为第三节结果与讨论M一ME 对菲的富集动力学中给出了 SPM 一M E 对菲的富集动力学实验结果 " SPM 一M右达到平衡>( 95 % 最大富集量), 因此能够满足环境分 " 文献报道, 菲在 ld 内能够在固相微萃取与水相之间的固相微萃取相比, SPM 一M E 具有快速吸附的特点 "好的拟合一该动力学曲线rz( 二".9 ), 单元 sPM 一M E 在平衡菲的富集量为 0.30 1m g, 富集动力常数为o.38 h一."已众住已00401230

平衡分配,半透膜,相和,富集系数

0 00 0刀5 0 .10 0 15 0 2 0 0.25水相中菲的浓度m/. g#L一,图6.3 菲在水相和半透膜微萃取装置中的平衡分配F igure 6.3.P art ition ing o fP henanthrene b etw een Iiq uid na d SP M 一M E deviees.随着单位装置中三油酸甘油醋加入量的增加, 装置对菲的富集系数也相应线性增加 "在2和3号装置中, 三油酸甘油酷的加入量达到1抖L和2 件L时, 三油酸甘油酷在富集污染物中起着主要作用(67 .3% 和38 .1% )"用线性方程拟合脂肪相体积与装置富集系数(图)3 , 截距为装置中膜对菲的富集系数, 斜率为单位体积三油酸甘油酷对于污染物的富集系数 " 实验结果表明装置对菲的富集系数与装置中三油酸甘油酷的加入量呈线性相关, 因此本研究的结果为定量设计针对不同体系的微萃取装置提供了依据 " 在固相微萃取中定义对原有体系的影响小于5%时, 为非耗竭式萃取[4

【参考文献】