硫化亚铁—水体系下六六六的非生物转化及碳同位素分馏动力学研究

发布时间：2020-08-17 17:18

【摘要】：自从六六六作为杀虫剂在环境中使用以来,科学家们就没有停止过对六六六的物 理化学性质、环境行为、毒理作用和对人体健康的影响等各方面的研究。最近的研究 表明单体稳定同位素分析是一项非常有前景的环境研究手段,然而这方面的研究还不 十分广泛,因此扩充各种污染物在环境过程中伴随的稳定同位素分馏特征数据具有重 要的意义。本文以六六六在环境中的三个最常见异构体(α、β、γ)为研究对象,在实 验室研究它们在FeS存在以及不含FeS的水溶液体系中的非生物转化动力学以及在转 化过程中伴随的稳定碳同位素动力学分馏特征,目的在于通过实验室研究,增进对六 六六的环境行为及其归属的理解,同时探索稳定同位素分析作为一项新的研究手段在 六六六环境行为研究中应用的潜在可能性。 论文的第一部分工作是应用GC-C-IRMS系统分析六六六异构体的碳同位素组成, 同时采用EA-IRMS和Dual-Inlet IRMS分析了六六六的碳同位素组成进行对比,对比 三种分析系统测定的碳同位素组成数据表明GC-C-IRMS系统能够准确和精确地测定 六六六碳同位素组成。同时还监测了在实验过程(包括溶解、稀释、萃取、挥发等过 程)中六六六的同位素组成,结果表明在一系列的实验过程中,碳同位素没有分馏或 分馏很小。 论文第二部分工作系统地监测了六六六在FeS以及均质水体系中的转化过程,并 测定了反应过程中六六六及其转化产物的碳同位素组成。β-六六六在pH8.3 l和9.24条 件下,不论在FeS体系还是在非FeS体系中,实验期间(200多天)没有检测到其浓 度变化,也没有观察到碳同位素动力学分馏现象。在FeS-水体系中,α-和γ-六六六转 化主要经历两个不同的反应途径,途径Ⅰ是主要在水相中发生的水解过程:HCHs→ PCCHs→TCBs,其主要的反应类型是脱氯化氢的E2反应;途径Ⅱ被认为是在FeS表 面发生的还原脱氯反应:HCHs→FeCCHs→DCBs和HCHs→TeCCHs→(DCCD)→CB, 双氯消除和脱氯化氢消除反应是此过程中两个主要的反应类型。溶液的pH值控制着六 六六在反应体系中的转化速率和途径,在低pH(8.3)条件下,α-和γ-六六六的转化 速率缓慢,反应半衰期在100天以上,以还原脱氯反应(途径Ⅱ)为主,;而在较高的 pH(9.2)条件下,α-和γ-六六六的转化速率快,半衰期在20天以内,以水解反应(途 径Ⅰ)为主。无论是在α-和γ-六六六的同质水解过程还是异质FeS体系的还原脱氯过程 中,均伴随着显著的碳同位素动力学分馏效应,而且实验数据非常符合瑞利模型,不 同反应条件下,具有不同的碳同位素分馏效益,同位素富集系数总的范围为:-6.9～-13.6
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（广州地球化学研究所）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：X592
【图文】：

六六六分布的全球性和在高纬度地区富集;而水溶性和低的极性又导致了在水中、土壤和沉积物中的残留。六六六各异构体的化学活性又决定着他们在环境中的残留时间。图1。2指示了六六六环境行为中的一些重要过程。卜甲价娜耘图1一2六六六环境迁移和归属中的一些重要过程表1一六六六四种主要异构体(T，。，p，8)的理化性状(引自刘相梅131)性状犷HHca一Hcp一Hc单位分子量S2917.87.8E33.8E31.5E37.SE一61.6E一41.OE一1061.4E42912911.630.247.8E37.8E33.8E33.8E31.SE31，5E36.OE一64.SE一72.SE一52.SE一71.OE一101.OE一10661.4E41.4E46一Hc29131.41.4E46.6E33.5E33.ZE一41.7E一51.OE一1062.3E4g/mol水中溶解度(即m)(25oe)辛醇一水分配系数沉积物中有机碳一水中分配系数微生物一水分配系数亨利常数(kPam3/mol)蒸汽压(托)微生物转化速率常数(/l小时)自由基氧化速率常数(1/小时)生物富集常数KOw嵘凡HcPv凡KxoCBF

恼铝獠獠猞乃釘舛狯ρЪ拔榷ㄌ纪嚅凰囟狯ρХ至筇卣?.4.63pH对a一和卜六六六水解过程中碳同位素分馏效应的影响图4一6展示了a一和Y一六六六水解过程伴随的碳同位素富集系数(。)与反应体系pH值之间的关系。对于林丹来说，随反应体系pH值升高，碳同位素富集系数从HP.701的一10.02%。一pHS.31的一.948编一plgl.24的8.48编，表明水解反应越缓慢伴随的碳同位素分馏效应越大，水解反应越快伴随的同位素分馏效应越小。然而对于a-六六六却没有这样的规律，在pH7.ol条件下碳同位素系数为一13.86%。，pH8.31为一8.31%0，而在pH.924的条件下。又上升到一10

形较四方硫铁矿差，但在X一衍射普图上具有四方硫铁矿的特征峰;比四方硫铁矿更易溶于水口，。BET测定其比表面积为5一25m飞，x劝鉴定其晶体结构，谱图与四方硫铁矿的标准谱图相似(图5一1)。.52.2FeS体系下的六六六转化实验实验以IOmL和20mL(需要对体系中的反应物和产物作碳同位素分析)安瓶瓶为反应器，采用批处理实验方法，每个点两个重复，并设基质对照(不加Fes)和空白对照(不加六六六)。基本的实验过程与上一章结束的动力学实验过程相似，不同点在于，在加入

【引证文献】

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本文编号：2795606