生物质基复合吸附剂与水溶液中Cr（Ⅵ）界面作用机制研究

发布时间：2020-08-22 20:01

【摘要】：水体中的重金属污染是威胁人类生存环境问题之一,其中Cr(Ⅵ)污染在制革、电镀等行业尤为严重。Cr(Ⅵ)属于一级致癌物,可在植物中积累并通过食物链对人类及动物造成永久伤害。对于如何解决各种铬废渣、铬废水引起的污染问题一直是学术界研究的热点。我国在“十三五”生态环境保护规划中提出加大重金属污染防治力度,如何有效治理重金属污染需从化学转化、迁移等方面入手,系统深入研究其迁移固定规律。本论文以水体中Cr(Ⅵ)为研究对象,为了系统研究生物质基复合吸附剂对水溶液Cr(Ⅵ)的作用机制,采用剥离复杂问题的思路,分别研究了复合铁氧化物/生物质碳、生物质碳、层状金属氧化物及生物质与Cr(Ⅵ)反应产物的固水界面化学官能团与Cr(Ⅵ)的作用规律。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)等分析测试手段对制备的生物质基吸附剂进行了表征,确定了吸附剂的化学组成及微观结构。同时考察了碳化温度、溶液初始pH、投加量等因素对Cr(Ⅵ)吸附的影响,对吸附数据进行了动力学及热力学拟合。综合各项分析测试结果,对相关生物质基吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附固定规律进行总结,尤其对相关Me-O、C-OH、C=O等键的作用及吸附剂的微观结构进行了比较分析。(1)为了考察金属氧化物与生物质碳复合吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附性能,利用铁污泥对棉杆进行改性并碳化制备出复合样品。其化学基团主要含有Fe-O、C=C、C=O、C-OH等,Fe-CS-500的比表面积为129.16 m2/g。室温条件下,Fe-CS-500具有化学稳定性且对Cr(Ⅵ)的吸附量可达67.44 mg/g。其动力学研究表明Fe-CS-500可在150 min达吸附平衡,在Fe-O键作用下,吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附速率明显加快,符合准二级动力学模型,为化学吸附过程。结合XPS分析结果,复合铁氧化物/生物质碳吸附剂对Cr(Ⅵ)的作用既包含氧化还原作用形成Cr(Ⅲ),又存在吸附剂表面C-OH等供电子基团与Cr(Ⅲ)配位固定过程,热力学吸附数据拟合结果表明其为单分子层吸附。(2)为了考察单独生物质碳对Cr(Ⅵ)的吸附特性,以浓缩纤维素废水为原料合成了碳化前驱体PCC,再经过碳化得到生物质碳样品。其主要化学基团包含-COOH、C-OH、C-O-C及C=C等。PCC-500样品对Cr(Ⅵ)吸附的最大吸附量为25.87mg/g。其吸附动力学数据符合表面反应与扩散控制复合模型,包含Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)的化学反应过程及Cr(Ⅲ)在生物质碳表面的固定过程。热力学研究表明Cr(Ⅵ)与生物质碳吸附剂之间的作用更符合Sips模型,既有单层吸附,又包含多层吸附。XPS分析结果表明生物质碳吸附剂与Cr(Ⅵ)作用后,有58.9%的Cr(Ⅵ)被还原为低毒的Cr(Ⅵ)。(3)为了研究层状金属氧化物对Cr(Ⅵ)的吸附特性,选择海藻酸钠体系,合成改性镁铝层状前驱体SLDH,再经焙烧制备出改性镁铝氧化物。其化学键主要含有Mg-O、Al-O,C-SLDH-500比表面积高达155.96m2/g。C-LDH-500与溶液中的Cr(Ⅵ)溶液接触后,Cr(Ⅵ)阴离子通过与镁铝水滑石阴离子层间OH-经离子交换作用进入层间以恢复其层状结构。吸附动力学研究表明,对Cr(Ⅵ)的吸附过程可在60min内达到吸附平衡,对Cr(Ⅵ)的最大吸附量为69.02 mg/g,吸附等温数据符合Sips模型,既有单层吸附又存在多层吸附形式。(4)为了确定生物质与Cr(Ⅵ)作用后产物是否生成新的Cr(Ⅵ)吸附位点,以海带为原料,与Cr(Ⅵ)发生氧化还原反应形成产物CKN。CKN-180的比表面积高达343.20 m2/g,内部既有介孔又有微孔结构。XPS分析结果表明,在CKN-180样品中Cr(Ⅲ)含量达到82.70%,含有Cr-O-OH化学键。静态吸附实验表明,其对Cr(Ⅵ)的吸附量小于2mg/g。此外,对所制备的生物质基吸附剂的物理化学特性及对水溶液中Cr(Ⅵ)的界面作用规律做了系统总结。在酸性条件下,复合铁氧化物/生物质碳吸附剂对Cr(Ⅵ)的界面作用机制包含对Cr(Ⅵ)的还原及Fe-O键的协同还原作用。单独生物质碳对Cr(Ⅵ)的作用以还原作用为主。层状金属氧化物类对Cr(Ⅵ)吸附机制主要以离子交换为主。CKN对Cr(Ⅵ)而言没有新生的吸附位点。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O647.3;X52
【图文】：

＋Ｈ．逡逑Ｈ逡逑铬－水体系的Ｅ－ｐＨ相图ｔ２５］如图１．２所示，从Ｅ－ｐＨ图可判断出在氧化还原反应中不逡逑同物质在一定Ｅ及ｐＨ条件下的热力学稳定状态。当溶液ｐＨ＜３．０时，溶液中以Ｃｒ（ＩＩＩ）逡逑为主。当溶液ｐＨ＞３．５时，由于Ｃｒ（ＩＩＩ）发生水解可形成ＣｒＯＨ２＋、Ｃｒ（ＯＨ）２＋、Ｃｒ（ＯＨ）３、逡逑Ｃｒ（０Ｈ）４＿，其中Ｃｒ（ＯＨ）３以沉淀形式存在。当溶液ｐＨ在１．０至６．０之间时，Ｃｒ（ＶＩ）在较逡逑高的电位下以阴离子ＨＣＫＶ形式存在。逡逑０．０１邋－３逦—逦：———逦逡逑Ｉｎｉｔｉａｆ邋ｃｏｎｃｃｒＵｒａｔｔｏｎ邋ｏｆ邋Ｃｒ（ｌＨ＞邋；０？■００】邋ｍｏｉ／Ｌ逡逑、逦，＾邋Ａ逦一逡逑ｉｅ－＊ｉ逦，邋ｖ＼＇、逡逑一邋ｉ邋／逦？逦．逦？邋＇邋＼逦、＊■逡逑ｇ逦＇逦＼邋＼邋＼逦，’、＇、逡逑ｉ邋ｖ＇邋／．逦＼邋．＇＼＇’逦、－、．、邋一，0！！＞：逡逑ｇ邋ＩＥ－１２．逦／逦＼逦、＇、逦Ｃｘｉｍｙ＾ｑ）逡逑｜逦＼逦／邋？？邋？逦ｚ’＼＇、＼逦…ＣＫ0Ｈ＞；逡逑？ｉ邋／逦／逦＼逦＇逦＼逦（Ａ）Ｃｒ（ＩＩＩ）邋－邋－邋Ｃｒ／ＯＨＫ４＊逡逑

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以ＨＣＫＶ或Ｃｒ２０７２＿带负电荷形式存在。带负电荷的Ｃｒ（ＶＩ）在静电引力的驱使下靠近带逡逑正电荷的吸附剂表面。Ｃｒ（ＶＩ）通过与Ａ１２０３表面的－０Ｈ发生离子交换作用而被吸附，其逡逑过程如图１．３所示。逡逑Ｉ榞逡逑■叫逦

本文编号：2801085