氮掺杂二氧化钛的制备及可见光下对有机物的降解研究

发布时间：2020-08-23 12:08

【摘要】： 清洁能源太阳能的利用,环境污染的控制与治理是人类21世纪面临和亟待解决的重大课题,因此研究开发廉价、环境友好、高性能的可直接利用太阳能的光催化材料具有巨大的社会和经济效益。本文有目的的选择原料丰富、低毒甚至无毒、结构简单的尿素为有机氮源、碳酸铵、氨水为无机氮源,常温常压,采用条件温和的Sol-Gel方法制备了具有可见光活性的纳米N/TiO_2粉末。系统的研究了不同氮源、不同掺杂方式的氮掺杂二氧化钛的制备、表征以及不同光源下的光催化性能;采用兰格缪尔-欣谢尔伍德动力学方程中的积分动力学模型分析了染料甲基橙、无色巯基苯并噻唑降解过程中吸附平衡常数Ka、光降解速率常数kr对表观速率常数kap的影响;分析了降解终产物、降解过程中的pH变化以及降解体系中pH对降解的影响;并将N/TiO_2负载于γ-Al_2O_3空心球表面,应用于流化床反应器,对有机物的降解做了初步研究。运用XRD、TEM、BET、UV-Vis DRS、TG-DSC、XPS等测试手段,研究了不同氮源所制备N/TiO_2的性质,研究表明: ①350-500℃煅烧温度下制备的N/TiO_2均为锐钛矿相,随煅烧温度的升高,晶型渐趋完整,600℃以上为金红石相;晶粒因氮的掺杂而增大,且随N/Ti配比的增大而增大; ②396eV处β-N1s峰的存在证明氮掺杂进入TiO_2晶格中形成N-Ti-O键,且在O2p能带之上产生一个独立存在的N2p窄带,该窄带引起N/TiO_2在可见光区的光吸收,产生可见光活性;该窄带的存在没有引起N/TiO_2光吸收边带发生红移现象;黄色N/TiO_2粉末的可见光吸收强度随N/Ti配比的增大而增大,随煅烧温度的升高及煅烧时间的延长而降低,且存在颜色越深,可见光吸收强度越大的关系; ③由于尿素、碳酸铵为易分解物质,氨水为易挥发物质,加上部分氮元素在煅烧过程中氧化成NOx逸出,这些因素导致N/TiO_2为多孔材料,具有比TiO_2更多的孔道、孔型。尿素、碳酸铵、氨水为氮源所制备N/TiO_2的比表面积分别为139.31、132.76和116.32m~2/g,这与纯TiO_2相比,比表面积的增大约一倍,为有机物的吸附提供有利条件; ④氮的掺杂引起TiO_2晶格中的氧空缺,进而引起Ti~(3+)的产生;随N/Ti配比的增加,Ti~(3+)、表面羟基所占百分比含量增大。分别以卤钨灯、高压汞灯为激发光源,甲基橙、巯基苯并噻唑为分子探针,对比研究了不同制备条件所获得N/TiO_2的光催化性能,研究发现: ①在滤除紫外光的卤钨灯(可见光)照射下,N/TiO_2对于甲基橙、巯基苯并噻唑的可见光催化性能均高于TiO_2;受Ti~(3+)、表面羟基等因素的影响,对于不同的氮源(尿素、碳酸铵、氨水),均存在一个最佳N/Ti配比浓度(分别为20mol%、20mol%、4mol%),对应最佳的可见光催化活性;随煅烧温度的升高、煅烧时间的延长,N/TiO_2的可见光活性逐渐降低,600℃以上没有可见光活性; ②在高压汞灯(紫外光)照射下,N/TiO_2对有机物的降解速率远高于可见光下的降解速率,以及N/TiO_2的紫外光活性低于TiO_2的现象,均源于独立存在的N2p所引发的不同光激发机理; ③非均匀掺杂制备的催化剂的紫外光活性高于N/TiO_2,可见光活性正好相反。根据吸附等温线计算得到吸附平衡常数Ka,由于Ka值很大,KaC不可忽略,所以运用兰格缪尔-欣谢尔伍德动力学方程中的积分动力学模型分别对甲基橙、巯基苯并噻唑在可见光下的降解动力学进行了系统的研究,研究发现: 不同氮源所制备的N/TiO_2均提高了有机物的吸附,巯基苯并噻唑的吸附量大于甲基橙;对于甲基橙降解体系,光降解速率常数对表观速率常数增大的作用较显著,对于巯基苯并噻唑体系,吸附作用的改善对表观速率常数的贡献更大,造成该差异的原因与有机物的分子结构、功能团等因素有关;不同氮源所制备的N/TiO_2催化剂与TiO_2相比,在甲基橙降解中,表观速率常数最大提高13.79倍,对巯基苯并噻唑的降解最大提高8.10倍。将N/TiO_2负载于γ-Al_2O_3空心球表面制得固定化光催化剂,应用于自制模拟流化床反应器中,在卤钨灯照射下,显示出一定的光活性;考察了浸涂方式、有氧、无氧状态以及外加H_2O_2对降解的影响,研究表明多层交叉浸涂、有氧状态及外加H_2O_2均提高了光催化活性。分别采用分光光度法、UV-Vis扫描、TOC、CODcr以及离子色谱对降解过程进行了分析。有机酸小分子的生成致使降解过程中pH略有下降。另外,改变巯基苯并噻唑体系的pH发现:碱性或酸性条件均不利于降解。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：X703
【图文】：

光化学机理,半导体

图 1-1 半导体光化学机理[8]. 1-1 Schematic photo excitation in a solid followed by deexcitation ev发电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移，是电子和空穴向移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受的水溶液中通常是氧）（途径 C），而空穴则能迁移到表面和供给电从而使该物种氧化（途径 D）。对于电子和空穴来说，电荷迁移的取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。热力化-还原反应能够发生的要求是：受体电势比半导体导带电势要比半导体价带电势高。这样，半导体被激发产生的光生电子或光生态的吸附分子。与电荷向吸附物种迁移进行竞争的是电子和空穴的过程一般都在半导体颗粒内（途径 B）和表面（途径 A）进行，。场合里，光催化反应都离不开空气和水溶液。这是因为氧气或水及光生空穴结合产生化学性质极为活泼的自由基基团。以 TiO2为于 387nm 的光照射后，能够被激发产生光生电子-空穴对，激发态

能谱图,太阳光,能谱图

2的宽禁带(Eg=3.2eV)，致使波长较短的紫外光(λ<387nm)才能被吸收，而这部分光能(300～400nm)仅占到达地面上的太阳光能的4%（见图1-2），太阳能利用率很低，而人造紫外光源又具有耗电大，设备昂贵，稳定性差等缺点。图1-2 太阳光能谱图Fig.1-2 Solar spectrum因此，缩小催化剂的禁带宽度使吸收光谱向可见光扩展及抑止光生电子与空穴的复合成为目前最有挑战性的课题[33]。研究者主要采用向纳米 TiO2引入外来物质进行修饰改性以期同时解决光能与量子效率的问题。改性方法主要有：贵金属沉积、半导体复合、离子掺杂、有机染料光敏化等。1.5.1 贵金属沉积

贵金属,光催化,粒子

10图1-3 贵金属修饰的光催化粒子[34]Fig.1-3 The photocatalysts modifined by noble metal贵金属沉积在半导体光催化剂表面时，光激发产生的电子e-立即转移到贵金属上，随后将贵金属表面吸附的氧化组分如O2还原，还原组分则被TiO2表面的光生空穴h+氧化，从而避免了e-、h+的复合，有效地提高光催化剂的光活性和选择性（见图1-3）。贵金属显得重要的另一个原因是其自身的催化活性，实际上贵金属通过改变电子的分布而修饰了半导体的光催化性质。当两种物质接触时，电子就会不断的从TiO2向沉积金属迁移

【引证文献】