化学和电化学-微生物偶联法降解溴酸盐的研究

发布时间：2020-08-23 13:34

【摘要】：溴酸盐(BrO_3~-)是由于含溴离子(Br~-)的水体经过臭氧或加氯消毒后产生的消毒副产物,在毒理致癌性分级上被国际癌症研究机构定为II类致癌物。随着臭氧和加氯消毒工艺在我国的广泛应用,以及大量食品添加剂(溴酸钾)在生产及使用过程中排入到地表水,使水体中溴酸盐含量超标问题日益严峻。本文将通过化学、电化学以及电化学-微生物偶联法实现对溴酸盐的还原降解,具体研究内容如下:(1)首先通过超声辅助共沉淀法合成了一种兼具还原和吸附性能的亚铁铝类水滑石(Fe-AlLDHs)。利用XRD、SEM、TG-DSC和FT-IR表征了Fe-AlLDHs的结构和形态,并通过序批次实验研究了Fe-AlLDHs去除溴酸盐的作用机制。实验结果表明,超声辅助共沉淀有利于合成粒径较小、结晶度高的水滑石颗粒,进而可提高其对溴酸盐的吸附还原性能。超声30min合成的Fe-Al(30min)样品对溴酸盐有最佳的去除性能,在120min内可将7.81μmol/L溴酸盐完全降解。实验还考察了不同固液比、初始溴酸盐浓度、共存离子以及pH值等因素对水滑石去除溴酸盐的影响,结果表明,共存离子对溴酸盐去除过程影响较小,且去除过程机制包含两个方面:首先,溶液中的BrO_3~-与Fe-AlLDHs夹层中的SO_4~(2-)发生离子交换,被吸附进入到Fe-AlLDHs夹层中;随后,吸附在Fe-AlLDHs中的BrO_3~-被Fe~(2+)还原成无毒的Br~-,释放到溶液中。最后,实验利用Fe-Al(30min)固定床进行连续流实验研究了Fe-Al(30min)对溴酸盐的去除效果及反应动力学。采用Thomas模型和BDST模型拟合了穿透时间、穿透体积等动力学数据,结果表明,BDST模型适合初始穿透区域(1%-10%)的拟合,而Thomas模型在不同条件下对整个穿透区域都能较好拟合。根据Thomas模型拟合得到的最大去除容量(71.01μmol/g)数据表明,低流速和大床层高度都有利于Fe-Al(30min)固定床对溴酸盐的去除(第二章)。(2)探讨了一种利用钛阳极点状腐蚀还原溴酸盐的新途径。与常规的阴极催化还原溴酸盐方法不同的是,本研究主要利用电化学诱导钛阳极腐蚀,使钛阳极表面释放出Ti~(2+)或Ti~(3+),具有还原活性的Ti~(2+)或Ti~(3+)可以将BrO_3~-还原为Br~-。在pH值为7.0时,施加1501mV电势即可诱导钛电极发生点状腐蚀。通过研究不同电势、电流强度、初始pH值和初始溴酸盐浓度等因素表明,低pH值和低溴酸盐浓度有利于加快溴酸盐还原速率。根据质量守恒定律计算,电化学还原BrO_3~-的数量并不等于还原产物Br~-的生成数量,因为还原产物Br-中约有19.8%被吸附到钛阳极腐蚀产生的二氧化钛(TiO_2)中。水体中共存离子Cl~-,NO_3~-和SO_4~(2-)对钛阳极还原溴酸盐的影响较小,但共存离子中Cl~-和NO_3~-也被钛阳极部分去除。实验证明了通过钛阳极电化学间接还原溴酸盐是可行的,但在实际应用过程中还需要解决能耗大、腐蚀副产物溶解等问题(第三章)。(3)设计了一种新型旋转电极生物膜反应器(RBER),将电化学法和生物法结合在一起,利用RBER反应器的阴极作为生物膜生长的载体,电解水产生的氢气作为电子供体,从而无须外加有机碳源即可利用生物膜上微生物菌群实现对溴酸盐的降解。在实验中,把活性炭纤维阴极设计成自动旋转型,通过缓慢旋转的阴极来加快微生物在阴极上的挂膜速率;且反应器不需要外加搅拌装置,在保持装置良好气密性的条件下,简化了操作流程。在不同厌氧条件下运行RBER反应器,结果表明,RBER反应器可以将150-800μg/L溴酸盐还原到10μg/L以下,且溴酸盐被完全还原为溴离子,没有其他中间产物产生。不同电流强度和水力停留时间的影响实验表明,当氢电子供体不足时,硝酸盐的存在会抑制溴酸盐的还原速率。在电流强度为10mA,水力停留时间为12h条件下,通过Monod方程拟合得到的溴酸盐最大还原速率为109.12μg/L·h,这个速率大于固定膜生物反应器、离子交换膜生物反应器、固定床生物膜反应器对溴酸盐的降解速率。在RBER反应器中溴酸盐的降解过程主要是:反应器中电极被施加电流时,活性炭纤维阴极发生电化学反应;阴极生物膜表面的微生物利用电解水产生的氢气作为电子供体降解溶液中溴酸盐,当氢电子供体充足时,溴酸盐可被完全降解为溴离子(第四章)。(4)采用高通量测序技术对RBER反应器运行6个阶段生物膜样品DNA分子进行序列测定发现,降解溴酸盐的微生物是一类形态差异很大的复合菌群,其中,反应器运行90天后的优势门类微生物是Firmicutes(厚壁菌门),Proteobacteria(变形菌门),Bacteroidetes(拟杆菌门)和Actinobacteria(放线菌门),四类微生物相对丰度之和占总菌门数的99.1%;优势菌属主要有Bacillus(枯草杆菌属)、Pseudomonas(假单胞菌属)和Lactococcus(乳球菌属)三类,当仅有溴酸盐作为电子受体时,三种菌属相对丰度之和占总菌属数的64.3%。此时,微生物群落中还出现了原始污泥中未出现的3种菌属:Exiguobacterium(微小杆菌属)、Arthrobacter(节细菌属)和Chlorobium(绿硫菌属),它们的相对丰度分别占比7.37%、1.81%和0.52%,这3类细菌可能是降解溴酸盐的特异性菌属(第五章)。
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X52
【图文】：

示意图,共沉淀,过程,示意图

行超声共沉淀，得到 pH 值为 9.0 的淡蓝色悬浮溶液。（2）将步骤（1）得到的悬浮溶液用橡胶塞密封，超声共沉淀一定时间，超声共沉淀的温度为 65℃。超声共沉淀结束后，样品冷却至 20℃～25℃后快速抽滤并经超纯水洗涤、90℃下真空干燥 24 h，磨碎到 100 目～200 目后得到 Fe-Al LDHs 样品。为探究不同超声时间对合成 Fe-Al LDHs 样品的影响，实验设置了 5 组不同超声共沉淀时间条件下（0 min、15 min、30 min、60 min、90 min）合成的样品，0 min 表示没有引入超声，只是共沉淀 90 分钟；15 min 表示共沉淀时引入 15 min超声，然后共沉淀 75 分钟；30 min 表示共沉淀时引入 30 min 超声，然后共沉淀60 分钟；60 min 表示共沉淀时引入 60 min 超声，然后共沉淀 30 分钟；90 min 表示超声共沉淀 90 分钟；各超声时间条件下合成的样品分别记做：Fe-Al (0min)、Fe-Al (15min)、Fe-Al (30min)、Fe-Al (60min)、Fe-Al (90min)。样品制备的过程简图如图 2.1 所述。Fe共沉淀溶液超声共沉淀2+/Al3+溶液冲洗干燥

时间条件,XRD谱

图 2.2 不同超声时间条件下Fe-Al LDHs的XRD谱图RD patterns of Fe-Al LDHs prepared at different irradiation times. (a) FeFe-Al (15 min), (c) Fe-Al (30 min), (d) Fe-Al (60 min), and (e) Fe-Al (90扫描电镜可以表征水滑石材料的形貌、粒径大小等特性。实验品的电镜扫描结果如图 2.3 所示。图 2.3 a 所示，Fe-Al (0 mi体构型，平均粒径为 1.0-1.5 μm；Fe-Al (15 min)由分散性较好成。随着超声时间延长到 30 min，Fe-Al (30 min)组成颗粒为 0.。从图中可以看出，在相同放大倍数下，Fe-Al (15 min)和 Fe-组成颗粒要比 Fe-Al (0 min)小得多，这也间接说明了超声的引石样品颗粒。图 2.3 d-e 的样品呈现絮状，这可能是过长的超声的结构，从而呈现分散形态。(a)

曲线,图谱,样品,热差

图 2.3 不同超声时间下Fe-Al LDHs样品电镜扫描图谱ig. 2.3 SEM images of Fe-Al LDHs prepared at different irradiation times. (a) Fe-Al (0 min),Fe-Al (15 min), (c) Fe-Al (30 min), (d) Fe-Al (60 min), and (e) Fe-Al (90 min)热重和差热分析是表征LDH插层产物热稳定性的常用方法，以一定的升温，测量水滑石样品质量损失情况，得到的热差图谱结果如图2.4所示。Fe-Al in)和Fe-Al (15 min)的热差曲线中出现了3个吸热峰，这是典型水滑石材料的峰[103, 104]。第一个质量衰减阶段出现在20-200℃，是由于夹层水分子的逐渐（143℃）；第二个质量衰减阶段是在200-400℃，主要是由于类水滑石夹层羟基作用[58]；第三个质量衰减阶段是在400-800℃，主要是由于类水滑石夹的硫酸根离子在氮气中的分解[58, 105]；根据热差曲线分析，Fe-Al (0 min)、Fe-15 min)和Fe-Al (30 min)的重量丢失为31.81%、21.77%和23.83%。Fe-Al (60 min)和 Fe-Al (90 min)不同之处在于，在温度升高过程中，质量衰慢，中间甚至略有上升的过程。在第一阶段的衰减是由于物理吸附水的脱离（1

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