高效电化学还原地下水硝酸盐系统的构建及机理研究

发布时间：2020-08-23 22:55

【摘要】：由于农业生产中大量使用氮肥以及工业废水和城市污水不达标排放等问题的存在,导致地下水中硝酸盐污染问题日益严重,已对人类饮用水安全造成了较大影响。电化学方法因具有处理效率高、反应速率快、占地面积小和对环境友好等优势受到广泛关注。然而,传统的电化学系统反应位点少,无法实现硝酸盐高效去除,同时存在副产物积累、系统能耗较高以及二次污染等问题,限制了其实际应用。本研究通过采用极化铁丝网强化、阳/阴极极板面积比率调节、电化学与吸附耦合、掺硼金刚石电极改性等方法,对电化学硝酸盐还原系统构型进行了研究,并探究了电极的电化学行为、硝酸盐及副产物去除性能及机理,为提升和优化电化学除硝酸盐技术提供理论依据。本研究将2片铁丝网串联形成三维多孔铁阴极,同时在铁阴极和Ti/IrO_2-Pt阳极之间加入3片铁丝网,构建了铁丝网强化的三维多孔铁电极电化学除硝酸盐系统。三维多孔铁阴极具有较大的比表面积和较低的阻抗,可将硝酸盐还原效率提高至90%。此外,阴、阳极间插入的铁丝网被极化,将电化学还原与铁化学还原作用相结合,有效增加了系统内硝酸盐还原位点,将硝酸盐还原效率提高至99%,并使系统能耗降低至34.82 kWh/n-nitrate-N。针对以Cu-Zn为阴极、Ti/IrO_2-Pt为阳极的电化学系统,将阳/阴极极板面积比率依次调节为1.00、0.46、0.23和0.12时,阳极对副产物的直接电化学氧化能力得以提高,而由于阳极氧化位点的减少,1.0 g/L NaCl添加条件下溶液中有效氯产量从398.5降低至132.5 mg-Cl/L,可保证副产物完全被去除的同时削弱有效氯对硝酸盐还原的抑制作用,从而提高了系统的硝酸盐电化学还原能力。构建了铁颗粒与沸石颗粒混合填充的电化学-吸附协同处理系统,并利用响应面法(RSM)和Box-Behnken设计(BBD)方法对系统优化得到系统最佳运行条件,为铁颗粒填充量19.74 g、沸石颗粒28.19 g和电流密度18.72 mA/cm~2,在此条件下硝酸盐还原效率达到95%(硝酸盐初始浓度50 mg-N/L)且副产物积累量较少,电解与沸石吸附的协同作用可提高铵根离子向阴极的定向迁移速率,沸石吸附氨氮能力得以提升,克服了传统电化学系统为避免生成氨氮需投加NaCl的难题。对具有不同表面终端形态和硼掺杂水平的硼掺杂金刚石(BDD)电极的硝酸盐电化学还原性能研究结果表明,相比于金属电极的硝酸盐还原效率,硼碳比率(B/C)为1.0%且具有氢终端的BDD(CR-BDD)电极对氮气的选择性高达44.5%。CR-BDD电极的C-H键可作为活性位点促进NO~-_(3(ads))形成,且其表面的疏水性可抑制电解析氢反应(HER)过程,有利于硝酸盐还原,同时,BDD电极表面H_((ads))含量较低,可抑制硝酸盐向氨氮转化,进而提高氮气选择性。本研究所构建的不同类型电化学系统可高效去除地下水中的硝酸盐及其副产物,为电化学去除硝酸盐污染技术的发展提供一条新思路。
【学位授予单位】：中国地质大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X523
【图文】：

技术路线图,技术路线,电化学

极作为阴极还原硝酸盐，对比研究 BDD 与金属材料对硝酸盐的还原性能及产物分布。1.6.2 技术路线本研究技术路线如图 1-1 所示，围绕电化学系统的构建及机理探讨，开展电化学硝酸盐还原系统构型研究，并进行硝酸盐与副产物去除性能及机理分析。通过对阴极结构改进和电极的装配方式优化，构建铁丝网强化的三维多孔阴极电化学系统，提高硝酸盐还原效率；通过减小阳极面积构建阳/阴极极板面积比率可调式电化学系统，减少电化学氧化副产物过程中的有效氯积累量，削弱有效氯对硝酸盐还原过程的抑制作用，从而进一步提高硝酸盐还原效率；同时，将电化学和吸附结合构建沸石和铁颗粒混合填充的吸附-电化学协同系统，在无 NaCl 投加条件下同时去除硝酸盐及其副产物；进而利用掺硼金刚石（BDD）电极构建电化学系统，以提高氮气的选择性，实现硝酸盐污染的无害化去除。

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强化的三维多孔铁阴极电化学除硝酸盐系统示意图（阴网、三维多孔铁丝网；阳极：Ti/IrO2-Pt）/IrO2-Pt 为阳极材料（IrO2: 78 wt%; Pt: 22 wt%，尺寸为 15 cm × 4.3 cm（长×宽），极板面积为 × 4.3 cm）（Toho Tech company, 日本）、铁丝网铁电极作为阴极。其中，三维多孔铁电极由 2 至丝网相互间隔 5 mm。构成铁丝网的铁丝直径为 mm（长×宽），网孔面积 36 mm2，每片铁丝网长×宽），其有效反应面积为 13.81 cm2，计算方*n1=13.77 cm2*n2=13.85 cm22

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用 2 片以上铁丝网串联构建三维多孔阴极会增加硝酸盐还原能耗，且硝酸盐还原效率提高不显著，不利于实际应用。因此，利用 2 片铁丝网串联构建三维多孔阴极较为合适。利用铁板和铁丝网作为阴极，电解 100 min 后氨氮浓度逐渐上升至26.22 和 28.94 mg-N/L，之后保持不变（图 2-2 A、2-2 B）。利用三维多孔铁电极作为阴极电解 80 min 后氨氮浓度增加至 31.38 mg-N/L，而后逐渐降低至 24.36mg-N/L（图 2-2 C）。在利用不同阴极电解过程中几乎无亚硝酸盐产生。

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