新型硫、锰改性铁基材料的制备及其去除水体污染物的研究

发布时间：2020-08-26 04:53

【摘要】：随着工业生产的快速扩张,产生了大量含有毒难降解有机物的各类工业废水。这些难降解有机污染物大都化学结构稳定,对微生物有抑制或者毒害作用,难以通过生物途径降解。这些难降解有机污染物进入水体后,将对地面水、地下水和土壤形成污染,在环境介质中长期存在,对自然生态环境和人类健康都构成严重威胁。因此,研究和开发高效率、活性强、绿色无毒的新型环境材料是治理各类难降解废水的一种有效途径。铁基材料在自然环境中来源丰富、成本低廉、性质稳定、安全性好。特别是近年来各类氧化铁和零价铁材料在环境应用中得到广泛应用,备受科研工作者的关注和青睐。铁基材料不仅可以作为类芬顿催化剂催化活化H202、过硫酸盐等氧化剂产生强氧化自由基降解污染物,还可以作为吸附剂去除水中的重金属离子和有机污染物。同时,部分铁基材料,如纳米或微米级零价铁,还具有较强的氧化还原能力,可以直接还原去除Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)等重金属和氯代有机物,达到对污染水体解毒的功效。另外,由于铁基材料本身具备良好的磁性,可以方便废水处理过程中非均相材料的再回收利用,减少反应后续处理的成本。因此,开发活性高、易于制备的绿色铁基材料,一直是当今环境污染修复领域的研究热点。本论文侧重于通过无机改性合成出具有高活性的铁基材料,并简化其合成方法,降低材料的制备成本,提高材料的实际应用前景。论文首先考察了硫改性或掺杂合成的多孔型氧化铁材料活化过硫酸盐和H2O2降解有机污染物；另外,通过硫改性制备出一种FeS包覆型零价铁材料处理含Cr(Ⅵ)废水；最后,合成了负载或掺杂Mn的铁氧材料,并形成Fe-Mn之间的协同效应,催化过一硫酸盐降解双酚A。每章节的选题都将探寻此类新型铁基氧化物材料的作用机理,并从途径上对比研究污染物的降解机制。具体研究内容主要包含以下几个方面：(1)在室温条件下,以硫酸亚铁、硫代硫酸钠和氢氧化钠为原料,形成复合物沉淀后经高温煅烧,合成出硫改性的氧化铁复合材料(S/Fe)。通过SEM、 XRD和XPS等表征分析,表明S/Fe复合材料呈纳米级的棒状和锭状结构团聚在一起,且主要由γ-Fe2O3、α-Fe2O3、水合硫铁复合物和FeS2等成分组成。新型S/Fe复合材料可以高效地活化过硫酸盐(PDS)降解罗丹明B(RhB),其催化活性相比于单独的氧化铁Fe-300材料有大幅提高。反应过程中,RhB的降解效率随着S/Fe活化剂或PDS氧化剂的用量增加而明显提高。此外,不同的初始pH条件下会反应体系中生成不同种类的自由基。在酸性和中性条件下,SO4-·在RhB降解过程中起主导作用；而在碱性条件下,SO4-·会转化为OH·使后者对RhB降解的贡献增加。同时,实验发现S2O32-的加入会明显提升单独氧化铁活化PDS反应体系降解RhB的效率,表明硫改性能够增强氧化铁的催化活性,以及促进铁材料和PDS分子间的电子转移。(2)通过草酸沉淀硫酸亚铁和硫代硫酸钠后高温煅烧的方法可以制备出一种多孔型硫改性氧化铁(MS-Fe)和单独的氧化铁(M-Fe)。通过物理化学表征发现MS-Fe和M-Fe复合材料都具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积,是一类微米级立方体颗粒。与M-Fe极弱的催化活性相比,经硫改性后的MS-Fe材料表现出很高的类Fenton催化活性,可以在初始pH为3.0～9.0的范围内高效催化H2O2产生OH·降解双酚A (BPA)。 BPA的降解过程符合拟一级反应动力学,其反应速率常数与初始pH、催化剂投加量及BPA的浓度呈线性关系。而H2O2的投加量对BPA的降解具有双重作用,过量的H2O2会导致OH·的淬灭。研究表明,反应过程存在均相反应与非均相反应,MS-Fe复合材料在溶液中易形成强酸性微环境使其表面易结合丰富羟基基团,同时硫发挥了电子媒介的作用,这些因素都能促进H2O2活化。GC-MS联用分析检测出BPA的中间产物主要包括：4-异丙基苯酚、对苯醌、对甲氧基苏合香烯和草酸。HPLC色谱图显示随着时间变化BPA的副产物开始阶段逐渐积累,而后被进一步氧化降解。(3)采用液相还原法制备出纳米级Fe0,随后通过Fe2+与S2-反应将无定型的FeS沉淀包裹在Fe0表面,形成带有磁性的FeS@Fe0材料复合材料。新合成的FeS@Fe0材料的BET比表面积较单独的纳米Fe0小但是对Cr(Ⅵ)的去除能力却比Fe0有较大的提高。在材料合成过程中,改变FeS与Fe0之间的摩尔比例会对FeS@Fe0的反应活性有明显影响。整体趋势为：开始阶段Cr(Ⅵ)的去除速率随着FeS/Fe0摩尔比例的增加而升高,当FeS与Fe0的摩尔比为1：9时,FeS@Fe0颗粒活性达到最高值,然而进一步增加FeS的含量则会降低Cr(Ⅵ)的去除速率。另外,溶液中初始pH值的升高和溶解氧的加入都会明显抑制Cr(Ⅵ)的还原。经表征和实验分析表明FeS包裹层不仅可以直接还原Cr(Ⅵ),还可以在反应过程中起到电子传递的媒介作用,促进Fe0将电子传递到固液界面。最终,半个小时内FeS@Fe0完全将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),然后以Fe-Cr氢氧化物沉淀的形式去除。(4)通过将Mn3O4固定于Fe3O4-GO载体上制备出具有磁性的Mn-Fe-GO催化剂。研究发现：Mn-Fe-GO可以快速活化过一硫酸盐(PMS)降解BPA,并且增加Mn-Fe-GO的投加量,或者提高溶液的初始pH值均可以促进BPA的降解。通过外加磁场,Mn-Fe-GO催化剂可以被多次回收再应用于活化PMS降解BPA,同时表现出较好的催化稳定性。反应过程中,尤其是在初始溶液为中性或碱性的条件下,金属离子的溶出率较低。实验证明PMS催化活化反应主要发生在Mn-Fe-GO材料表面。根据LC-MS和GC-MS的检测分析,BPA的降解过程主要是通过异丙基和苯环之间C-C键的断裂、苯环的羟基化、BPA与降解产物间的耦合反应三种途径完成。最后,通过分析反应前后催化剂表面金属价态,总结出PMS催化活化的机理主要有MnO、 Mn2O3和 MnO2之间的氧化还原循环,同时,PMS分解产生硫酸根自由基、羟基自由基和过一硫酸根自由基。(5)通过Fe2+/Mn2+与草酸结合制备铁锰草酸沉淀前驱体,随后再高温煅烧热处理过程中合成出具有良好磁性的多孔Fe-Mn非均相催化剂。相比单独的铁、锰氧化物,Fe-Mn复合材料表现出更好的催化化性,可以快速活化PMS降解BPA。当PMS浓度为20 mmol/L、Fe-Mn催化剂投加量为02 g/L？0.1 mmol/L的BPA可以在30 min内完全降解,且TOC的去除率达到了65%左右。批试验结果表明：通过增加Fe-Mn催化剂的投加量,增加初始pH以及溶液的温度,可以显著提高BPA的降解速率。且根据阿伦尼乌斯公式计算出Fe-Mn催化剂的整体活化能为11.6kJ/mol,表明Fe-Mn催化剂具有较高的反应活性。经过磁回收,催化剂能够连续循环使用且表现出较好的稳定性,但是由于金属离子的溶出以及有机产物的污染会导致部分催化位点的失活。XPS表征的结果证明,Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)和Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的氧化还原对同时参与活化PMS降解BPA的过程。
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;X703
【图文】：

衍射图,复合材料,衍射角,布拉格反射

逦７０逡逑Ｄｅｇｒｅｅ邋口邋Ｇ）逡逑图２．３邋Ｆｅ－３００和Ｓ／Ｆｅ复合材料的ＸＲＤ图逡逑从Ｆｅ－３００的衍射图上，同时出现了邋ａ－：Ｆｅ２化和ｙ－Ｆｃ２化Ｐ２１的特征衍射峰。其逡逑中，Ｆｅ－３００在３５．８咐的特征峰符合Ｙ－Ｆｅ２0３在（３１１）晶面处的布拉格反射。我们发逡逑

衍射图,衍射图,复合材料,衍射峰

图邋２．２邋ＦＥＳＥＭ邋结果图（ａ）邋Ｆｅ－３００，（ｂ）股烧前邋Ｓ／Ｆｅ－４－３００，似锻烧胡邋Ｓ／Ｆｅ－４－３００逡逑２．３．２材料物相表征逡逑图２．３为不同硫代硫酸纳接杂量的Ｓ／Ｆｅ复合材料和Ｆｅ－３００在２０衍射角为逡逑１０￣７０°广角区间的ＸＲＤ衍射图。逡逑脚Ｗ卿蛛栜＇响护帮於抑钟／‘省岭吟＂ｆＰｅ－２－３００逡逑彟鞠授ｍｔ４物，卿声产於沾争＾的的滃姑去３贿逡逑Ｓ／Ｆｅ－８－３００逡逑櫖＂＇郭》？＾（＞＊＊（？啼如《八逦Ｓ／Ｆｅ－１０－３００逡逑ＩＩＩ邋ＩＩ逦逦逡逑Ｈｅｍａｔｉ化，Ｉ邋＾邋｜邋｜邋，邋｜邋，邋Ｉ邋Ｉ邋．邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋．，逡逑１０逦２０逦３０逦４０逦５０逦６０逦７０逡逑Ｄｅｇｒｅｅ邋口邋Ｇ）逡逑图２．３邋Ｆｅ－３００和Ｓ／Ｆｅ复合材料的ＸＲＤ图逡逑从Ｆｅ－３００的衍射图上，同时出现了邋ａ－：Ｆｅ２化和ｙ－Ｆｃ２化Ｐ２１的特征衍射峰。其逡逑中，Ｆｅ－３００在３５．８咐的特征峰符合Ｙ－Ｆｅ２0３在（３１１）晶面处的布拉格反射。我们发逡逑

衍射图谱,XPS光谱,复合材料

＾逦杜江坤＝新型硫、铺改性铁基材料的制备及其去除水体污染物的研究逦２０１６．５逡逑现所合成的Ｆｅ－３００材料具有微弱的磁性，是由于材料含有ｙ－Ｆｅ２0３成分所产生的。逡逑而２０角在３３．１２°、４０．８７°、４３．４３°、５４．０２°和５７．５０°处的衍射峰则可Ｗ与斜方六面逡逑体的ａ－Ｆｅ２0３邋（ＪＣＰＤＳ邋ＮＯ．邋７２－０４６９）相吻合。与Ｆｅ－３００相比，Ｓ／Ｆｅ复合材料的ＸＲＤ逡逑衍射图谱发生了显著的变化。在３５．８。时的峰值强度大大减弱，在３３．１２。，４３．４３。，逡逑５７．５０°和６３°时的衍射峰几乎消失了，说明Ｆｃ２化转化为其他铁氧化物。此外，Ｓ／Ｆｅ逡逑复合材料的ＸＲＤ衍射图谱上呈现出若干新的峰，如４０．５°时出现的衍射峰表示ＦｅＳ２逡逑的生成，１７．８°，２８．６°和２９．２°时出现的衍射峰暗示草黄铁抓的产生。这种结构变化逡逑表明在Ｓ／Ｆｅ的制备期间发生了相变。采用水合沉淀法加入碱之后产生的固体是黑逡逑色的，而并非是氨氧化亚铁的浅绿色或氨氧化铁的踪红色，说明了硫代硫酸钢与逡逑亚铁离子发生整合反应形成新的复合氧化物。逡逑２．３．３材料表面元素价态表征逡逑（ａ）逦ｒｒ．逡逑

【参考文献】