水解酸化-悬浮载体复合MBR处理抗生素废水研究

发布时间：2020-08-27 21:12

【摘要】： 抗生素废水水质成分复杂,含有发酵残余基质及营养物、微生物菌丝体、中间代谢产物、溶媒提取过程萃余液、蒸馏釜残液、发酵滤液等,导致该类废水具有有机物浓度高、pH变化大、生物抑制性强等特点,废水处理难度大。随着更加严格的制药工业水污染物排放标准的颁布和实施(GB21903-2008发酵类制药工业水污染物排放标准),制药废水,特别是抗生素类制药废水如何达标排放是目前国内外水处理行业研究的热点,也是制药行业亟待解决的难点。因此,寻找技术经济可行的抗生素废水处理技术十分必要。针对抗生素废水水质特点及新的排放标准要求,提出了水解酸化-悬浮载体复合MBR处理抗生素废水的技术路线。水解酸化试验结果表明:在进水水质波动较大的情况下(COD范围为1670~4200mg/L ; SS范围为270~730mg/L),出水水质相对稳定。对影响水解酸化效果的主要参数HRT和温度进行了考察,结果表明:要想达到较好的水解酸化效果(酸化度在50%左右,出水VFA在1500mg/L以上),HRT应控制在10h,温度应控制在20℃~30℃。水解酸化长期运行结果表明:水解酸化极大地改善了废水的生物降解性能,BOD_5/COD由0.29上升到0.49,SCOD/COD由0.67提高至0.92。悬浮载体复合MBR处理经水解酸化预处理抗生素废水的试验结果表明:当HRT为12~18h时,COD去除率在91%~94%,出水COD小于200mg/L;当HRT在24h以上时, COD去除率稳定在95%左右,出水COD小于100mg/L,均满足《发酵类制药工业水污染物排放标准》中的相关标准。对影响悬浮载体复合MBR处理效果的主要影响因素DO和温度进行了考察,对比了悬浮载体复合MBR与普通MBR对经水解酸化预处理的抗生素废水的处理效果,在相同运行条件下,悬浮载体复合MBR对COD、氨氮和TN的去除效果均优于普通MBR,去除率分别提高了4.8%、8.2%和8.3%。在分析活性污泥和生物膜共存系统动力学的基础上,通过对系统有机物的物料衡算,构建了活性污泥生物膜共存的悬浮载体复合MBR有机物降解动力学模型,为实际工程应用奠定了理论基础。在试验条件下求得载体生物膜COD半饱和常数K s,COD,sp=114.36 mg/L,载体生物膜最大COD降解速率q|^)_(m ,COD,sp)=3.04mg/(个·d),最大比基质降解速率常数Vmax=0.62d~(-1),基质饱和常数K_s=147.65mg/L,有机物降解速率常数K=V_(max/Ks)=0.004。根据模型对出水COD进行了模拟预测,与实际测定数据相对比,模拟值与实测结果基本吻合。对悬浮载体复合MBR的污泥产率系数Y与衰减系数K_d进行求解,在SRT=100d、HRT=24h、MLSS=12~15g/L条件下,Y=0.09,Kd=0.0144,均小于普通MBR的Y=0.1327,K_d=0.0177。采用中心复合设计试验和响应面法确定了影响膜临界通量的主要操作条件。试验结果表明:临界通量随污泥浓度的增大而减小;曝气量在0.05~0.15m~3/h范围内,临界通量随着曝气量的增加呈先增大后减小趋势,当曝气量在0.1m~3/h时,临界通量最大;载体含量在5%~15%范围内,临界通量随载体填充量的增加呈先增大后减小,填充量为10%时达到最大值。基于响应曲面法对污泥浓度、曝气量、载体含量对临界通量影响进行了双因子交互效应分析。结果表明:污泥浓度、曝气量、载体含量均是影响悬浮载体复合MBR膜临界通量的主要因素;曝气量、污泥浓度及载体含量对膜临界通量的影响从大到小依次为污泥浓度曝气量载体含量。建立了影响膜临界通量的数学模型,模型预测值与试验值的最大相对误差为6.58%,模型对试验结果具有良好的预测效果,且模型对于膜临界通量具有一定的外推预测效果。得到临界通量的最优操作条件为:污泥浓度5000mg/L、曝气量0.1m~3/h、载体含量10.85%。恒通量连续操作条件下,载体添加延长了运行时间,达到30kPa临界TMP条件,悬浮载体复合MBR需要89h,为普通MBR的2.6倍。膜TMP的平均上升速率(dP/dt)为0.33kPa/h,为普通MBR的37.5%。通过SEM和共聚焦显微镜对污染膜表面的微观结构进行了观察,结合ISA3d软件分析了滤饼层的微观结构参数,通过与普通MBR进行对比研究,揭示了悬浮载体对膜污染速率延缓的主要机理。结果表明:相同运行时间条件(34h),悬浮载体对膜污染速率的延缓主要表现在增大了滤饼层空隙率和减小了滤饼层质量,悬浮载体复合MBR膜表面的滤饼体积和滤饼厚度分别为3.2×105μm~3和9.45μm,均小于普通MBR膜表面的5.4×105μm~3和12.6μm,膜表面滤饼比阻为普通MBR的25%。达到相同TMP(30kPa)条件,悬浮载体复合MBR的滤饼体积、平均滤饼厚度、空隙率均大于普通MBR反应器。滤饼层空隙率的增大,抵消了由于膜表面滤饼质量增大对膜阻力增大的负面影响,增强了膜过滤性能。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：X703
【图文】：

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膜内部一般呈多孔网状海绵结构，在泥水分离的过滤过程中可将微粒截留在膜内部。在压力的驱动下，膜对污泥混合液的分离过程如图1-4所示。图 1-4 污泥混合液膜过滤分离过程示意图Fig. 1-4 Schematic diagram of the mixed liquor membrane filtration process由图 1-4 可以看出，根据污染表面的结构可以将膜污染分为 3 类：(1)活性污泥和胶体物质形成的滤饼层；(2)溶解性有机物，有机物的来源主要是微生物的代谢产物，它可在膜表面形成凝胶层，也可在膜内微孔表面被吸附而堵塞孔道，使膜通量下降；(3)小于膜孔孔径的小颗粒物质和膜微孔表面滋生的微生物所造成的膜孔内部污染。1.5.3.2 膜污染阻力划分目前仍没有可用于估算膜污染性质和程度的通用规则，膜过滤过程中膜污染现象常用膜污染阻力来表征[77]。一般认为表征膜过滤过程中污染阻力的经典模型为达西方程。根据达西方程(Darcy’s law)，膜过滤阻力可以表示如下：tPJ R (1-1)式中：J——膜通量

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(1)普通泡棉 (2) 亲水性泡棉 (3)活性炭泡棉图4-1 试验载体照片Fig. 4-1 Pictures of carriers for experiment第05期李正：水解酸化-悬浮载体复合MBR处理抗生素废水研究 B027-21-55

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(a)未挂膜载体(50 倍) (b)挂膜载体(125 倍)(c)挂膜载体(50 倍) (d)挂膜载体(125 倍)图4-5 载体生物膜 SEM 照片Fig. 4-5 SEM image of carrier biofilm4.3 悬浮载体复合MBR处理抗生素废水影响因素试验中考察了 HRT、温度及 DO 对水解酸化预处理后抗生素废水的处理效果。4.3.1 HRT对处理效果的影响水力停留时间(HRT)是MBR工艺重要的运行参数，HRT的改变会影响容积负荷，进而影响生物反应器内污泥增殖以及有机物的降解。HRT的选择不仅与系统的处理效果有关，还直接决定了生物反应器容积的大小，影响系统的基建投资。Harada等研究发现[ 145]，过短的HRT会造成系统内溶解性有机物(SMP)的积累，而反应器内积累的SMP是造成膜污染的重要因素[ 146]。但较长的HRT会增加曝气池容积，增加基建费用，因此确定合理的HRT对保证出水水质和节省工程投资具有十分重要的意义。第05期李正：水解酸化-悬浮载体复合MBR处理抗生素废水研究 B027-21-59

【引证文献】