放射性铯与典型云母矿物的微观作用机制研究

发布时间：2020-09-01 21:44

　　自上世纪以来,多次核试验、核事故以及核工业生产活动等向环境释放了大量的放射性物质,对全球很多区域的生态环境和人类健康产生了严重的危害和长期的威胁。放射性铯(Radioactive cesium,RCs)在铀核裂变中产额大、是受污染区域放射性活度的主要贡献。RCs在环境中的迁移能力强,是环境放射性污染防治和评价预测中重点关注的核素。众所周知,在生态环境系统中云母类矿物对RCs的迁移、转化、归趋等环境行为起到至关重要的控制作用。然而,云母矿物风化过程对RCs在其表面吸附行为的微观调控机制仍不清楚。本论文以典型云母矿物(白云母、黑云母、金云母)作为主要研究对象,结合宏观实验方法和建模计算(GAM模型,General adsorption mode)、基于微观谱学(EXAFS,Extended X-Ray absorption fine structure)从分子水平上系统研究了 RCs在典型云母矿物上的吸附过程、微观赋存状态、生物有效性等环境化学行为、以及云母矿物结构的变化。结果表明,云母矿物对风化的响应程度遵循白云母黑云母金云母的顺序,且风化后云母矿物的层间距离均有不同程度地增大(10 A～15 A)。随云母矿物风化度增大(chemical index of weathering,CIW指数减小),其 cation exchange capacity(CEC)值、radiocesium interception potential(RIP)值、结构电荷及表面吸附位点容量等均相应增大,且云母矿物的楔形位点(Frayed edge sites,FES)和层间位点(Interlayer sites,IS)容量显著增大。风化后云母矿物的基面位点(Planar sites,PS)、Si-O-Si和(或)Al-O-Al断裂形成的边位点(Type Ⅱ sites,TIIS)、IS和FES对RCs具有不同的选择性系数。在10-11.5～10-2.5mol/L的Cs+浓度范围内,随着Cs+浓度的升高,FES、IS、TIIS和PS依次控制Cs+的吸附并影响其赋存状态。EXAFS光谱表明,风化程度较高的云母矿物可以引起更多层间塌陷(层间距离部分或完全减小至～10 A)将RCs截留在其层间结构内,形成更稳定的内层络合态(Inner-sphere complexes,ISC),从而难以被重新释放;而RCs在较新鲜的云母矿物上的赋存形态则以弱的外层络合态(Outer-sphere complexes,OSC)为主,此时RCs在环境中的活性极强、易随环境介质迁移。基于四位点的GAM模型能够定量描述及预测RCs在不同风化程度云母矿物表面的吸附行为,FES在低浓度Cs+时为主要的吸附位点,TIIS、IS和PS位点随Cs+浓度增大逐渐控制RCs的吸附。典型锕系/镧系元素与RCs共存的复杂体系表明,RCs和Th/Eu在影响金云母风化时表现出拮抗关系。水合能高、离子半径大的Th(Ⅳ)/Eu(Ⅲ)能够加速金云母的层间风化,XRD谱图证实,随Th(Ⅳ)/Eu(Ⅲ)浓度增大及温度升高,金云母的层间距离将增大(增至14～15 A)。Cs+和Th(Ⅳ/Eu(Ⅲ)的相对浓度将决定金云母的层间风化结果,[Cs+][Th(Ⅳ)/Eu(Ⅲ)]时,优先发生Cs+塌陷金云母的层间结构,形成热力学更加稳定的结构;[Th(Ⅳ)/Eu(Ⅲ)]》[Cs+]时,金云母的层间距离优先被[Th(Ⅳ)/Eu(Ⅲ)]膨胀,且Cs+无法再次将其全部塌陷。我国高放废物地质处置库北山预选区围岩——花岗岩,其中黑云母是阻滞RCs 的主控矿物,electron probe micro-analyzer(EPMA)和 μ-X-ray fluorescence(μ-XRF)结果证实Cs+主要富集在黑云母的边缘区域(FES位点)。因此,风化作用对北山花岗岩阻滞RCs甚至其它放射性核素有重要影响。此外,Cs+在长石族矿物表面的赋存形态以弱的络合作用(OSC)为主,说明北山花岗岩岩性的不均一可增加RCs的移动性及环境风险。本论文的研究结果阐明了云母矿物风化过程与其吸附RCs机制的内在联系,揭示了风化作用对RCs在云母表面吸附行为的微观调控机制,构建了能够定量描述和预测RCs在不同环境介质中迁移和转化的模型,可为放射性污染区域的环境治理与修复、高放废物处置库的安全性评价提供科学的解决策略和方案。
【学位单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：X591;O647.3
【部分图文】：

衰变纲图,衰变纲图,半衰期

—？—■？—？逡逑图１．２切尔诺贝利及福岛核事故污染区域对比［１７］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｔｈｅ邋ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ邋ｏｆ邋ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ邋ａｒｅａ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋Ｃｈｅｒｎｏｂｙｌ邋ａｎｄ邋Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ邋ａｃｃｉｄｅｎｔｓ逡逑ｌ．ｉ．ｉ铯的放射化学逡逑铯有３９种已知的同位素，质量数分布从１１２到１５１，其中１３３Ｃｓ是唯一的稳逡逑定同位素，１３５Ｃｓ的半衰期最长（约为２．３ｘｌ0６年）Ｐ？ｉ］。铀核裂变产生的铯的同逡逑位素中ｍＣｓ和１３４Ｃｓ邋（：半衰期分别为３０．０８年和２．０７年）半衰期相对较长［气逡逑１３７Ｃｓ通过Ｐ－衰变生成１３７ｍＢａ邋（半衰期为２．５５分钟），随后衰变为稳定的１３７Ｂａ；逡逑而１３４Ｃｓ直接通过Ｐ－衰变为１３４Ｂａ［３３］。逡逑１邋父邋Ｃｓ邋（３０邋Ｙｅａｒｓ）逡逑５５逡逑＼＼＾0．５１邋ＭｏＶ邋（９５％）邋Ｐ￣逡逑＼逦１３７ｍ＿逡逑＼逦５６Ｂａ逡逑１．１７邋ＭｅＶ邋（５％）邋Ｐ￣＼逡逑＼逦ｊ邋０．６６２邋ＭｅＶ邋Ｙ逡逑＼逦丨邋１３７？逡逑＼逦ｔ邋５６Ｂａ逡逑图１．３邋１３７Ｃｓ的衰变纲图逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋Ｔｈｅ邋ｄｅｃａｙ邋ｓｃｈｅｍｅ邋ｏｆ邋１３７Ｃｓ逡逑ＲＣｓ不仅能够以、类似重金属污染的形式、还能产生超过天然本底的电离辐射，逡逑从而引起的土壤－地下基质的不可逆变化。ｍＣｓ能发射出较高能量的ｐ粒子，其逡逑短寿命子核１３７°＾还能发出强烈的丫射线（图１．３）

地下环境,迁移路径,地表

成大范围放射性污染的途径之一，无论是干沉降还是湿沉降，例如土壤、植被、逡逑水体、岩石、建筑等表面均有可能被污染［４２］。例如，受福岛事故影响最严重的地逡逑区要么位于事故反应堆附近，要么位于降雨时气载放射性浓度高的区域［１１］。图１．４逡逑总结了邋１３７Ｃｓ随大气沉降后在地表及地下环境的迁移路径。逡逑ＴｌＶ邋Ｄｍｃｉ逦Ｍｉｎｎ逡逑：一邋丨Nｈ邋—逦逦逡逑｜逦ｃｗ

云母,结构示意图,氧原子,八面体

云母矿物的理想结构包含连续的四面体片和八面体片。每个四面体逡逑（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ，Ｔ）由一个阳离子及与其配位的四个氧原子组成，并通过共用３个逡逑角上的氧原子（基面氧原子Ｏｂ）沿着ａ，ｂ晶体图示方向（图１．５）与相邻的四面逡逑体连接形成无限的二：纟隹“六角形”＿网状四面体片（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ邋ｓｈｅｅｔ）邋0在八面体片逡逑（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ邋ｓｈｅｅｔ）中，每个八面体（Ｍ）通过共；用边与相邻的八面体连接，边逡逑共用的八面体形成六边形或伪六边形对称（图１．６＞。常见的四面体阳离子是Ｓｉ４＋，逡逑Ａｌ３＋和Ｆｅ３＋，八面体阳离子通常是Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋，Ｍｇ２＋和Ｆｅ２％但其他阳离子如Ｌｉ＋，逡逑Ｍｎ２＋，邋Ｃｏ２＋：，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋，Ｖ３＋：，Ｃｒ３＋和Ｔｉ４＋也被发现可以填充八面体。根据逡逑（ＯＨ）的位置，八面体显示出两种不同的拓扑结构，即顺式和反式取向（图１．６）。逡逑Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ邋ｓｈｅｅｔ逡逑（ａ）逦（ｂ）逡逑图１．５云母矿物的（ａ）叫而体和（ｂ）卩Ｌｌ而体层结构示意图［６５］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．５邋Ｔｈｅ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋（ａ）邋ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ邋ａｎｄ邋（ｂ）邋ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ邋ｓｈｅｅｔ邋（Ｔ）．逡逑Ｇ和６为晶胞参数，０ａ和Ｏｂ分别为叫而体的顶端和基而氧原子）逡逑所有四面体角上的＿由氧原子（四面体顶端氧原子0ａ）指向四面体片的同逡逑－侧，并连接八面体片与０ＱＣｔ邋（ＣＷ邋＝邋ＯＨ，Ｆ，Ｃ１，０）形成共同平面（图１．７）邋？逡逑0＿靠近每个四面体六圆环的中心

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