β-蒎烯大气化学反应的实验室模拟研究

发布时间：2020-09-01 21:49

　　天然排放萜烯是具有香味的挥发性有机化合物,绝大多数具有类异戊二烯结构单元,主要来源于森林树木、花木和草木的分泌和排放,其中以α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯、沉香萜为主要排放物种。在低对流层中萜烯可与OH自由基、O_3、NO_3自由基和O(~3p)原子等很快地发生反应,对气溶胶、过氧化物、碳循环(主要是CO)、酸雨(有机酸和NO_3~-和SO_4~(2-))、活泼自由基的生成等产生贡献。本论文利用LP-FTIR技术,并结合GC/MS技术和HPLC技术,对β-蒎烯的大气化学反应进行了系统的实验室模拟研究。研究的目的和重点是分析β-蒎烯的大气化学反应过程中的产物生成情况和动力学过程。取得了包括β-蒎烯在内的几种单萜烯以及相关的气相氧化产物的气态标准红外吸收光谱,首次报道了特征峰的红外吸光系数。使用相对速率法测得室温下β-蒎烯/O_3气相反应的速率常数为1.48×10-17 cm~3 molecule~(-1) s~(-1),β-蒎烯/OH自由基气相反应的速率常数为7.82×10~(-11) cm~3 molecule~(-1) s~(-1)。上述结果验证了本实验室LP-FTIR技术的可行性和可信度。利用LP-FTIR技术原位跟踪研究了β-蒎烯/O_3气相反应的全过程,定性分析结论认为β-蒎烯/O_3气相反应的主要产物为诺蒎酮、甲醛、CO_2等,一定条件下可以生成甲酸。在实验室条件下,诺蒎酮相对β-蒎烯的分子转化率为0.22;甲醛相对β-蒎烯的分子转化率随温度升高而降低,在β-蒎烯初始浓度与O_3初始浓度相同时达到极大。利用GC/MS技术分析了β-蒎烯/O_3气相反应的混合产物,确定反应的主要产物为诺蒎酮,本实验条件下没有发现其它大分子羰基化合物。利用HPLC技术并结合蠕动泵采样技术,分析了β-蒎烯/O_3气相反应中过氧化物的生成情况,定性结论认为β-蒎烯/O_3气相反应中生成包括H_2O_2和MHP在内的5~6种过氧化物,定量结果β-蒎烯/O_3气相反应中H_2O_2相对β-蒎烯的分子转化率为0.023,MHP相对β-蒎烯的分子转化率为0.013。研究了β-蒎烯/O_3液相反应,利用GC/MS技术分析了反应的产物情况,并研究了反应的动力学过程。定性结论认为β-蒎烯/O_3液相反应的主要产物为诺蒎酮,诺蒎酮在O_3存在下没有显著反应;同时发现有一些高分子量的物质生成,根据MS谱图推测是具有蒎烯系骨架的物质。根据TIC谱的定量结果,实验条件下诺蒎酮的产率为46%。在实验室中合成了CH_3ONO,以甲苯为示踪剂,使用化学捕捉法并结合LP-FTIR技术首次测定了本实验条件下CH_3ONO/Air体系、CH_3ONO/NO_x/Air体系在黑光灯照射下产生的OH自由基浓度。结果显示在本实验条件下,上述两种体系生成OH自由基的浓度都在107 molecule cm-3量级,OH自由基浓度与CH_3ONO初始浓度成正相关,但不是直线关系,NOx对体系中OH自由基浓度影响不大。以CH_3ONO为OH自由基的前体物,利用LP-FTIR技术原位跟踪了β-蒎烯/OH自由基气相反应的全过程。定性结论认为β-蒎烯/OH自由基气相反应的主要产物为诺蒎酮、甲醛、甲酸、CO、CO_2等,并发现有硝酸酯。在实验室条件下,诺蒎酮相对β-蒎烯的分子转化率为0.16;甲醛、甲酸等受CH_3ONO的影响,没有确定的转化率值。利用GC/MS技术分析了β-蒎烯/OH自由基气相反应的混合产物,确定反应的主要产物为诺蒎酮;首次发现了分子量为114的产物,推测可能是γ-内酯(5-乙基双氢-2(3H)-呋喃酮)。β-蒎烯/OH自由基气相反应中还生成H_2O_2。研究了诺蒎酮的气相反应。LP-FTIR结果显示诺蒎酮与O_3不发生明显反应,诺蒎酮/OH自由基气相反应有甲醛、甲酸生成,未能直接确认其它可能产物;GC/MS结果首次发现诺蒎酮/OH自由基气相反应有分子量为114的产物,与β-蒎烯/OH自由基气相反应中的发现相同。诺蒎酮/OH自由基气相反应中生成H_2O_2和一个未能定性的过氧化物。首次完成β-蒎烯/OH自由基气相反应机理的数学模式模拟。模式采用37个反应,模拟效果比较好,特别适合于短时间的反应模拟。
【学位单位】：北京大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：1999
【中图分类】：X131.1
【部分图文】：

β-蒎烯,气相反应,诺蒎酮,基峰

应的主要羰基产物为 6,6-二甲基-双环[3.1.1]庚-2-酮，又称诺蒎酮。在 TIC 谱的.20min。MS 谱的基峰为 m/z＝83，分子离子峰为 m/z＝138，定性系列峰为（，83，95，109，123，138），如图 2-17：nce83

过氧化物,采样装置,实验室,β-蒎烯

图 2-22 实验室过氧化物采样装置β-蒎烯/O3气相反应中过氧化物生成研究实验 98091701 为例，峰 1（RT= 0.8min）是空气峰；峰 2（RT= 4.6min）是 H峰位置和 H2O2很接近（RT= 4.85min），极其容易被 H2O2掩盖；峰 3（RT= 峰；峰 4（RT= 6.8~6.9min）、峰 5（RT= 9.99min）、峰 6（RT= 11.0min）、峰）未能定性。本实验中检测到 5 种有机过氧化物，其中 2 种可以定性。与文l.（1995）报导在气相β-蒎烯/O3反应种检测到 H2O2和 HMHP。

β-蒎烯,过氧化物

图 2-22 实验室过氧化物采样装置.6.4.4 β-蒎烯/O3气相反应中过氧化物生成研究以实验 98091701 为例，峰 1（RT= 0.8min）是空气峰；峰 2（RT= 4.6min）是 H2O2峰MHP 峰位置和 H2O2很接近（RT= 4.85min），极其容易被 H2O2掩盖；峰 3（RT= 5.6min MHP 峰；峰 4（RT= 6.8~6.9min）、峰 5（RT= 9.99min）、峰 6（RT= 11.0min）、峰 7（R2.5min）未能定性。本实验中检测到 5 种有机过氧化物，其中 2 种可以定性。与文献对比 b et al.（1995）报导在气相β-蒎烯/O3反应种检测到 H2O2和 HMHP。

【参考文献】