废旧锂离子电池的回收处理与资源化利用

发布时间：2020-09-02 10:16

　　近几年,随着消费电子商品、电动车和大规模储能市场的快速发展,作为占据最多市场份额的能量储存与转化器件,锂离子电池的产量随之快速增长。进而产生的废旧锂离子电池的数量也呈现出了井喷式的上涨,同时其内部含有较多的有价金属元素,且有机电解液等组分容易污染环境和危害人类健康。因此从其巨大的废弃数量、环境保护和资源再生的角度来看,废旧锂离子电池都具有很高的回收价值。传统回收方法的处理对象单一,处理过程较为复杂且易产生二次污染,针对这些问题,本论文拟通过研究绿色环保和简单易行的废旧锂离子电池回收体系,在保证高回收率的同时,提高回收处理过程的环境友好性,主要开展和取得了以下研究内容和成果:针对某电池厂生产的正极极片Li Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2边角废料,采用火法工艺直接再生为新的锂离子电池正极材料,研究了不同分离方法(直接煅烧法、溶剂溶解法和碱溶液溶解法)和后续的热处理温度对再生正极材料的电化学性能的影响。结果表明,分离方法和热处理温度的影响主要表现在PVDF粘结剂的残留量和其分解产生的Li F,以及材料的形貌变化。其中Li F组分对材料的电化学性能有积极的作用。氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂溶解后再经800°C热处理的再生样品,表现出与商品化正极材料性能相当的可逆放电容量和循环性能,在0.2C循环100周后放电容量为150.2 mA h g~(-1),容量保持率为95.1%。针对废旧锂离子电池正极材料的多样性问题,采用绿色环保的柠檬酸处理混合废旧正极材料(Li Co O_2、Li Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2和Li Mn_2O_4),通过正交实验和单因素变量实验研究了不同浸取条件(反应温度、时间、柠檬酸浓度、固液比和双氧水含量)对金属离子Li、Ni、Co和Mn浸取率的影响,并对浸取过程进行动力学分析,计算各金属离子浸取过程的活化能,探究了酸浸反应机理和控制步骤,结果表明柠檬酸浸取过程属于化学反应控制。确定的最佳浸取条件为温度90°C,反应时间60 min,柠檬酸浓度0.5 M,双氧水含量1.5 vol.%,固液比20 g L~(-1),此时各种金属离子的浸取率均高于95%。针对柠檬酸酸浸过程得到的浸取液,采用溶胶凝胶法合成新的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料,并与用化学试剂合成的材料进行对比。利用浸取液直接合成电极材料可以避免多种金属离子的分离,同时合成的电极材料具有更高的经济价值。浸取液中的柠檬酸可以直接作为螯合剂使用,各金属离子的比例可以通过加入相应的乙酸盐调节。相比于化学试剂合成材料,酸浸溶液合成的再生材料中含有微量的Al~(3+)掺杂(主要来自商品化的废旧材料中的铝掺杂和包覆),提高了再生材料的结构稳定性,使得再生材料比合成材料展现出了更好的电化学性能,在0.2C循环160周后可逆容量为140.7mA h g~(-1),容量保持率为93.9%。采用草酸处理废旧锂离子电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2,由于草酸具有较强的酸性和还原性,且草酸镍、草酸钴和草酸锰在草酸溶液中均属于难溶物,因此酸浸过程可以将锂浸出为溶液,而过渡金属离子可以转化为草酸盐沉淀,进而同时达到浸取和分离的效果。通过设计正交实验和单因素变量实验,系统研究了温度、草酸浓度、固液比和反应时间对酸浸过程的影响,得到的最优酸浸条件为温度70°C,草酸浓度0.6 M,反应时间60 min,固液比40 g L~(-1),此时锂的浸取率为85.6%,钴、镍和锰的浸取率低于2%。动力学分析表明,Li的浸取过程属于内扩散控制。浸取后得到的草酸盐沉淀物通过混入碳酸锂,高温煅烧后可以重新合成新的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2,并表现出优异的电化学性能,可作为锂离子电池的正极材料利用。
【学位单位】：北京理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：X705
【部分图文】：

二次电池,储能,技术,电池

图 1.1 二次电池技术在不同储能领域的应用[5] Illustration showing the various applications of rechargeable battery technogistic chain of electric power with the corresponding ranges of stored energy规模储能：大规模储能要求电池具有较好的寿命和较低的设置，所以对能量密度的要求不高，未来发展的重点在电池体系[4, 6, 7]。色交通：燃油车作为目前主要的陆地交通工具，其效率低体，对环境污染严重，尤其是大气环境，导致近几年我因此发展电动汽车成为解决这一问题的主要方向。自 20动汽车领域倾注大量科研力量，研发以二次锂离子电池术，实现真正的“零排放”。车用动力电池对电池的性功率、高安全，长寿命和低成本等特点，纯电动车对能动力车对功率密度要求更高。学者和专家一致认为，锂

化学组分,电池,进程,高比能

这类电池要求具有高比能，小型化和轻量化等特点[3, 13, 14]。在各类电池技术中，锂离子电池因其具有高比能、高功率、长寿命应和自放电小等优点，成为能量储存和转换的研究重点，也是目前二次电池技术[15, 16]。锂离子电池简介锂离子电池的发展历史电池的发展历史大体如图 1.2 所示，铅酸电池最早于 1859 年由 Pla镉和镍氢电池随后被发明使用[3]。和铅酸、镍镉和镍氢电池相比，具有更高的能量密度和功率密度，如图 1.3 所示[17]。锂金属具有最势和最轻的质量，其理论比容量高达 3860 mA h g 1，因此被作为电理想负极材料[18]。锂一次电池最早出现在 20 世纪 50 年代，如 Li/Li/SOCl2、Li/FeS、Li/(CFx)n等[19-21]。

电池技术,体积比能量,质量比能量,锂金属

图 1.3 不同电池技术的质量比能量和体积比能量的比较[17] Comparison of the different battery technologies in terms of volumetric and energy density[17].由于电子产品的发展和脱嵌化合物的发现，人们将重点转移的锂二次电池体系，在 1970 年代，Armand 首次提出了“摇即采用可反复脱嵌锂离子的层状化合物作为锂二次电池的正正负极的来回穿梭实现充放电过程[22, 23]。随后在 1980 年代正极，锂金属作为负极成功研制出第一代锂金属二次电池，了类似的以 MoS2为正极的电池体系[19, 20]。该类电池具有高点，然而在后续的使用中发现，以锂金属为负极的电池体系问题，即锂枝晶问题，锂金属在充放电过程中溶解和沉积，不均匀沉积，形成枝状的锂，这些锂枝晶容易刺穿隔膜导致引起电池发热，起火和爆炸，在实际应用中出现了相应的严

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