高效可回收多酸复合型催化剂制备、调变及深度脱硫催化性能研究

发布时间：2020-09-02 19:36

　　燃料油中的含硫化合物燃烧后产生的SOx,其中最主要的是SO2。S02是大气环境的主要污染源,是形成酸雨的直接原因。酸雨会造成树木死亡、粮食减产、水质酸化、建筑物腐蚀,进而使生态环境恶化。而且,燃油中的含硫化合物燃烧后的生成物会使汽车尾气转化器中的催化剂中毒,进而影响了催化转化器性能的发挥,导致汽车尾气中三种主要有害物质HC、CO、NOx的排放量增加。鉴于燃油中含硫化合物燃烧所产生的危害,世界各国对燃油中硫含量的标准越加苛刻。因此,生产低硫“清洁燃料”已成为必然趋势。在燃油硫化物去除的众多方法中,氧化脱硫(oxidative desulfurization,ODS)以反应条件温和(常温、常压)、无需氢源、工艺流程简单、脱硫率高、设备投资少、运行费用低、不产生二次污染等优点而成为燃油脱硫的研究热点之一。杂多化合物(HPCs)以其独特的晶格结构及催化性能而被广泛应用于氧化脱硫领域。本文通过多种途径,制备出具有深度脱硫催化活性的高效可回收杂多化合物复合型催化剂,综合运用FT-IR、XRD、ICP-OES、 TEM、VSM、TGA-DSC、元素分析等检测手段对制备的催化剂进行分析表征,同时对各催化剂脱硫性能作出系统评价。研究主要内容分为以下六个方面：一、以六种金属盐和磷钨酸为原料制备了Keggin结构杂多酸盐Mx/nH0.6PW(Zr0.6H0.6PW、Al0.8H0.6PW、Zn1.2H0.6PW、 Feo.g H0.6PW、Ti0.6H0.6PW和Sno.6Ho.6PW)和Alx/3H3-xPW (AIPW、Al0.8H0.6PW、Al0.5H1.5PW、Alo.3H2.1PW和Al0.1H2.7PW)催化剂,并对催化剂进行了FT-IR、XRD和DSC/TGA表征。催化剂活性筛选结果表明：所制备的催化剂均具有极佳的催化氧化脱硫性能,各催化剂对模拟油品中二苯并噻吩(DBT)的催化活性大小顺序如下,不同金属原子取代的杂多酸盐催化活性大小顺序为：Al0.8H0.6PW Ti0.6H0.6PWZr0.6H0.6PW Sn0.6H0.6PW Fe0.8H0.6PWZn1.2h0.6PW。不同铝原子和氢原子配比的杂多酸盐催化活性大小顺序为：Al0.5H1.5PW Al0.8H0.6PW Al0.3H2.1PW AIPW Al0.1H2.7PW。其中,Al0.5H1.5PW的催化活性要高于磷钨酸(HPW),确定Al0.5H1.5PW为最佳催化剂。并研究了以Al0.5H1.5PW为催化剂,过氧化氢为氧化剂,乙腈为萃取剂的燃油催化氧化萃取深度脱硫技术。实验考察了催化剂用量、氧硫比、催化剂与氧化剂预接触时间、反应温度和初始硫含量对脱硫效果的影响。实验结果表明,在催化剂用量为模拟油品质量的0.25%,O/S为10,催化剂与过氧化氢预接触8min,反应温度60℃,初始硫含量为500ppmw的条件下,反应到180min时,已几乎检测不到含硫化合物的存在。此外,催化剂用于真实汽、柴油的催化氧化脱硫实验也得到了很好的脱硫效果,稳定汽油脱硫完成后再进行3次连续萃取,硫含量从350ppmw降至11.2ppmw,脱硫率达96.8%。催化柴油脱硫完成后再进行3次连续萃取,硫含量从350ppmw降至8.9ppmw,脱硫率达97.5%。且催化剂重复使用5次后,脱硫效率未见明显降低。二、通过置换反应,将适宜的有机阳离子与杂多阴离子组装成新的具有特殊性能的有机-无机杂化型催化剂。本文合成了三种有机-无机杂化型催化剂,分别为：[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4]、[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4]和[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4],经FT-IR分析以上三种有机-无机杂化型催化剂均具有Keggin特征结构。考察了这三种有机-无机杂化型催化剂在氧化脱硫体系中的催化性能。结果表明,这三种有机-无机杂化型催化剂脱硫活性顺序为：[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4][π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4][π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4]。以[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4]为最佳催化剂,过氧化氢为氧化剂,乙腈为萃取剂的燃油催化氧化萃取深度脱硫研究。实验考察了催化剂用量、氧硫比、催化剂与氧化剂预接触时间、反应温度和初始硫含量对脱硫效果的影响。结果表明,在最佳实验条件下,即催化剂用量为占模拟油品质量的0.25%、O/S为10、温度50℃、催化剂与氧化剂分别加入反应体系中,即反应时先将催化剂加入反应体系,然后迅速加入一定量的过氧化氢进行脱硫反应。实验结果显示,噻吩类含硫化合物被氧化难易顺序为：DBT4,6-DMDBT BTTH。证明了氧化脱硫反应中,噻吩类硫化物氧化活性难易程度,不但受其本身硫原子电子云密度影响,还受到硫原子周围的空间位阻效应影响。在最佳实验条件下,反应至180min,催化剂对初始硫含量500ppmw的模拟油品中硫化物催化脱除效率可达99.9%。催化剂经三次再生,循环利用,对DBT的脱除率仍可维持在99.2%左右,具有良好的可再生性。此外,将催化剂用于稳定汽油、催化柴油的脱硫实验。在脱硫完成、萃取后,均可将初始硫含量为350ppmw的真实燃油硫含量降至15ppmw以下,满足美国环保局(EPA)的低硫燃油标准。三、通过离子交换法,将杂多化合物的阴离子固定在不同种类的离子交换树脂上,制备出以离子交换树脂为基体的杂多化合物复合型催化剂,分别为：HPW/D296、HPW/D201、HPW/D081、HPW/DOO1-CC和HPW/201×7,研究了上述催化剂对模拟油品中DBT的脱除性能。结果表明,催化脱硫活性顺序为：HPW/D296 HPW/D201 HPW/201×7 HPW/D081 HPW/D001-CC。以HPW/D296为最佳催化剂,过氧化氢为氧化剂,乙腈为萃取剂的燃油催化氧化萃取深度脱硫技术。实验考察了催化剂用量、氧硫比、催化剂与氧化剂预接触时间、反应温度和初始硫含量对脱硫效果的影响。在最佳实验条件：催化剂用量为占真实燃油质量的2.70%、O/S为28、温度60℃和催化剂与氧化剂预接触时间为8min,反应至180min,催化剂对初始硫含量为500ppmw的模拟油品中DBT的脱除效率为93.5%,且催化剂具有较好的再生催化效果。在最佳实验条件下,考察了催化剂对四种真实燃油的脱硫效果。结果显示催化剂对真实燃油的催化脱硫率顺序为：稳定汽油催化柴油-10号柴油直馏柴油。随后,又对稳定汽油和催化柴油脱硫前后的质量(酸度、密度、水溶性酸碱、铜片腐蚀、机械杂质、辛烷值或十六烷值)及收率进行探讨,发现精制后的稳定汽油的辛烷值和柴油的十六烷值都有小幅提高,从而使燃油的安定性增强。催化剂对稳定汽油的脱硫率为85.1%,收率为96.5%；催化柴油的脱硫率为84%,收率为98.0%。四、制备并通过FT-IR、XRD、VSM、TEM和元素分析表征了可磁分离杂多化合物复合型纳米催化剂HPW/Fe3O4-SiO2,并将其用于燃油深度脱硫研究。结果表明,所制备的催化剂具有典型的“枣-核”型核壳结构,催化剂粒径在300nm左右。在最佳实验条件下：催化剂用量为占模拟油品质量的4.0%、O/S为20、催化剂与氧化剂预接触时间为8min和温度70℃下,催化剂对初始硫含量为500ppmw模拟油品中DBT的催化脱除效率为99.4%。此外,催化剂用于真实汽、柴油的催化氧化脱硫实验也得到了很好的脱硫效果,稳定汽油脱硫完成后再进行3次连续萃取,硫含量从350ppmw降至12.8ppmw,脱硫率达96.3%。催化柴油脱硫完成后再进行3次连续萃取,硫含量从350ppmw降至10.2ppmw,脱硫率达97.1%。催化剂在强磁场的吸引下,可从反应体系中迅速分离,且具有极好的再生催化性能。五、采用分散聚合法制得中空SiO2微粒,并将其氨基化后负载磷钨酸(HPW),最终制得氨基化中空Si02磷钨酸复合型催化剂NH4PW-SiO2,并对催化剂进行了N2吸脱附、FTIR、XRD、SEM和ICP-OES表征。研究了以NH4PW-SiO2为催化剂,过氧化氢为氧化剂,乙腈为萃取剂的燃油催化氧化萃取深度脱硫技术。实验考察了催化剂用量、氧硫比、催化剂与氧化剂预接触时间、反应温度和初始硫含量对脱硫效果的影响。实验结果表明,在催化剂用量为模拟油品质量的1.0%,O/S为15,催化剂与过氧化氢预接触4min,反应温度60℃,模拟油品初始硫含量为500ppmw的条件下,反应到180min时硫含量降至3.0ppmw,脱硫率达99.4%。催化氧化萃取时的脱硫率比单纯萃取时的脱硫率高45.1%,催化脱硫效果十分显著。此外,催化剂用于真实汽、柴油的催化氧化脱硫实验也得到了很好的脱硫效果,且催化剂重复使用5次后,脱硫效率未见明显降低。六、研究了典型噻吩类有机硫化物单组分模拟体系的催化氧化反应动力学,发现各有机硫化物的表观反应级数均为一级,且表观活化能顺序符合：DBT4,6-DMDBT BT TH。并通过FT-IR动态监测过氧基团-0-0-的伸缩振动峰变化,探讨了催化氧化脱硫机理。结果表明,Keggin结构杂多酸(盐)催化剂或固载型Keggin结构杂多化合物复合型催化剂首先被H2O2氧化为强氧化性的过氧阴离子{PO4[WO(μ-O2)(O2)]4}3-,再通过过氧阴离子的强氧化性,将具有富电子的硫化物氧化成砜,通过萃取剂乙腈萃取脱除。
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2014
【中图分类】：TQ426;X701.3
【部分图文】：

烧瓶,数据分析仪,冷凝管,脱除

2.2.3.2实验步骤及装置硫化物脱除实验装置及原理，如图2.1所示。本实验在正辛烧/乙腈两相反应体系中，以过氧化氢为氧化剂，考察Keggin结构杂多酸盐催化氧化萃取脱硫效果。取一定量的含硫化合物DBT(TH、BT、4,6-DMDBT或真实油品)加入到60 mL正辛烧中，配成含硫量为500 ppmw (或350 ppmw)的模拟油品并置于三口烧瓶中，加入60 mL乙腈；将装有此混合液的三口烧瓶的一个瓶口与冷凝管相连，另外两个瓶口用磨砂玻璃塞想?封，然后浸入到丨旦温水浴锅中。在设定的反应温度40

模拟油,催化剂用量,乙腈,阴离子

?从图2.9和2.10可以看出，在氧硫比为0的条件下，也就是在反应时不加出02仅仅加入催化剂，DBT含量的降低仅仅是由于乙腈的萃取，当萃取达到平衡后DBT的含量基本保持不变。也就是说必须催化剂AlasHi.sPW和氧化剂H2O2同时存在的条件下，催化氧化脱硫反应才能进行。而且Catherine A[i67】和MureTe[i68]等研究发现HsPWuCUo与H2O2预接触后会形成过氧阴离子{P04[W0(^-02)(02)]4}^%这种阴离子具有极强的氧化性，会将DBT等噻盼类化合物迅速氧化成砜或亚砜类化合物，使含硫化合物的极性增大，更易被乙腈萃取脱除。所以

模拟油,催化反应速率,预接触,氧化脱硫

所以，我们推测AlasHi.sPW与H2O2预接触也同样生成了过氧阴离子{P04[W0(|I-02)(02)]4}^"°由图2.10可以看出，随着氧硫比的增大，催化反应速率逐渐加快。在氧硫比为2.5和5的条件下，催化反应速率较慢的原因是：催化剂A1().5 Hi.sPW没有与足量的氧化剂H2O2形成足够的过氧阴离子{P04[W0()I-02)(02)]4}^">从而不能最大限度的发挥催化剂的催化活性。氧硫比的增大，有利于氧化脱硫反应的进行，但当氧硫比增大到10,继续增加H2O2的加51

【参考文献】