薄膜扩散梯度技术监测水环境酚类物质的方法学

发布时间：2020-09-10 15:07

　　薄膜扩散梯度技术(DGT)是一种原位、连续的被动采样技术,经过20年的研究与开发,目前已广泛地应用于水、土壤、沉积物中污染物的采集与分析。DGT方法以Fick's扩散第一定律为定量基础,本体溶液中待测物以一定的扩散系数通过扩散层,最终被结合相累积完成DGT采样过程。DGT装置的主要组成部分有扩散层和结合相。扩散层不仅有隔离结合相与本体溶液的作用,还起到控制待测物扩散通量的目的,是DGT装置定量采集待测物的基础。结合相是结合从扩散相扩散进来的待测物,使其与扩散相界面的待测物的浓度近似为零,是DGT装置的必要条件。本文采用分子印迹技术制备了几种新型吸附材料,研究了材料对苯酚和对氯苯酚(4-CP)的吸附性能：并将其应用到DGT装置作为新的结合相；同时,利用与有机物作用较小的尼龙膜,作为DGT装置新的扩散层,开发了对水环境中苯酚和4-CP游离形态进行采样的DGT方法,并进行了初步应用。论文主要包括以下几个部分：第一篇为前言部分。第1章介绍了有机物的被动采样方法、DGT技术、酚的分析方法及分子印迹技术。重点介绍了DGT技术装置结构、原理,综述了DGT技术在环境分析中的应用；阐明了本课题的提出依据、研究目的和意义。第二篇为采用分子印迹技术制备苯酚和4-CP的印迹材料。采用红外光谱、扫描电镜和热分析等方法对聚合物结构、表面形貌和热稳定性进行了表征。研究了印迹材料对苯酚或4-CP的吸附性能；初步探讨了印迹材料对苯酚或4-CP的结合机理。第2章中采用沉淀法制备了苯酚和4-CP分子印迹聚合物。以苯酚或4-CP为模板分子,分别以甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酰胺(AM)为单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,偶氮二异丁腈(A-BN)为引发剂制备了一系列印迹聚合物和非印迹聚合物。以紫外-可见光谱法研究了单体与模板问的相互作用机理。第3章中采用表面印迹技术制备了硅胶表面苯酚印迹聚合物。以硅胶作为基体材料,采用硅烷偶联剂Y-氨丙基三乙氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷或氯丙基三甲氧基硅烷对硅胶表面进行修饰,加入环氧氯丙烷或EDMA进行交联,制备了苯酚印迹硅胶微球。其中,以氯丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂对硅胶表面进行修饰,EDMA为交联剂,以及加入复合单体MAA制备的硅胶表面印迹聚合物对苯酚的结合能力较好。第4章探讨了在聚偏氟膜表面复合分子印迹聚合物。以聚偏氟膜作为基体材料,丙烯酰胺或甲基丙烯酸为单体,EDMA为交联剂,制备了以4-CP印迹复合膜。采用红外表征、扫描电镜等进行表征,并初步研究了复合膜对4-CP的吸附性能。第5章以AM为单体,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂合成凝胶。将沉淀法合成的聚合物掺杂在凝胶中,合成了有印迹效果的凝胶聚合物。研究了在不同pH和盐度条件下的凝胶吸水性能。第三篇内容首先提出了作为DGT扩散相和结合相匹配判据,进而研究了DGT技术检测水环境中的苯酚和4-CP的自由形态的方法学。第6章从动力学角度提出了DGT中扩散相和结合相界面待测物的浓度可忽略为零的扩散相和结合相的匹配条件kD/△g2。通过待测物在结合相上的累积量与其在一定时间通过体积一定的扩散相的扩散量相等建立平衡,推导待测物在结合相上的结合速率k与待测物通过厚度为Δg的扩散相的扩散系数J[)之间的关系,在满足热力学条件的同时,需满足动力学条件kD/Ag2,只有此条件成立,扩散相和结合相界面待测物的浓度才可以忽略为零。第7章建立了水环境中自由形态的苯酚的DGT被动采样方法,分别以尼龙膜为扩散相,印迹凝胶作为结合相。在加标1.0 mg L-1的苯酚合成水中,DGT结合相中苯酚的累积量与时间呈线性关系；且回收率令人满意。当本体溶液pn在3—7和离子强度浓度为0.000l mol·L-1—0.1 mol·L-1 NaCl的合成水溶液,DGT方法可以准确采集水中的苯酚。在加标1.0 mg L-1的苯酚自然水体中,溶解有机碳(DOC)含量的增加,降低了苯酚的自由形态的浓度。在加标为1.O mg L-1的苯酚的工业废水中,DGT方法采集到苯酚,经液相色谱分析浓度为0.54 mg L-1。第8章建立了水环境中自由形态的4-CP的DGT被动采样方法,分别以尼龙膜和印迹凝胶作为DGT装置的扩散相和结合相。在加标1.0 mg L-1的4-CP合成水中,DGT结合相中4-CP的累积量与时间呈线性关系,且回收率令人满意；当本体溶液pH在3—7或离子强度为0.0001 mol·L-1—0.1 mol·L-1 NaCl时,DGT方法可以准确采集水中的4-CP；在加标1.0 mg L-1的4-CP自然水体中由于DOC含量的增加,自由形态的4-CP的浓度有所降低。对某化工厂取出未经处理的中间工业废水通过DGT采集获得4-CP的浓度为1.8 mg L-1,只占4-CP总浓度(4.6 mg L-1)的39.1%,原因可能是部分4-CP被水中DOC所复合,也有可能是部分4-CP被废水中存在的铁的氢氧化物胶体所吸附。
【学位单位】：东北大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2014
【中图分类】：X832
【部分图文】：

活塞式,圆柱,玻璃,防止渗漏

Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａ邋ｓｅｃｔｉｏｎ邋ｔｈｒｏｕｇｈ邋（ａ）邋ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ邋ｔｗｏ邋Ｐｅｒｓｐｅｘ邋ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ邋ｐｌａｔｅｓ邋ｂｏｌ化ｄ逡逑ｔｏｇｅｔｈｅｒ邋ａｎｄ邋（ｂ）邋ｂａｓｅｄ邋ｏｎ邋ａ邋ｐｉｓｔｏｎ邋ｄｅｓｉｇｎ．邋［９0ｌ逡逑为防止渗漏，Ｐａｎｔｈｅｒ等人将支撑层板由图１．４邋（的中的平面设计，改为有０．４邋ｍｍ的凹逡逑进，凝胶放在凹槽中，并ＷＮａｆｉｏｎ膜为扩散层，见图１少４：＞；为了携带方便Ｗ及减少所用逡逑的溶剂量等，Ａｌｅｘａ等人介绍了一种小型化的ＤＧＴ装置，扩散窗口仅有５邋ｍｍ，见图１．６ｔ９５ｌ。逡逑－１３－逡逑

截面图,凹进,截面图,活塞

逑图１．５有凹进的活塞的ＤＧＴ装置截面图逦图１．６小型化的ＤＧＴ装置截面图逡逑Ｆｉｇ．邋１．５邋Ｃｒｏｓｓ－化ｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａ邋ｍｏｄｉｆｉｅｄ邋ＤＧＴ邋ａｓｓｅｍｂｌｙ逦Ｆｉｇ．邋１．６邋Ａ邋ｍｉｎｔｕｒｉｚｅｄ邋ＤＧＴ邋ａｓｓｅｍｂｌｙ逡逑（２）液态结合相的装置图逡逑Ｌｉ等人了设计了邋Ｗ高分子溶液为结合相的装置，同样分为两部分，主体是由聚丙巧逡逑材料制成，有中空的具有开曰的腔室盛装液态结合相，渗析膜为扩散层覆盖在液体表面，逡逑再用有机玻璃螺丝将上盖及聚丙^0腔室固定，见图逡逑Ｉ逦Ｉ邋—￣Ｉ？聚丙淆管逡逑Ｉ邋题；—？邋ＰＳＳ邋溶液逡逑戚＾逦橡胶垫逡逑衫！逦；邋１１■？夹子（玻璃）逡逑渗祈膜逡逑图１．７液态结合相的ＤＧＴ装置的示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１．７邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａ邋ＤＧＴ邋ｄｅｖｉｃｅ邋ｗｉｔｈ邋ｌｉｑｕｉｄ邋ｂｉｎｄｉｎｇ邋ｐｈａｓｅ逡逑１．３．２．２扩散层逡逑扩散层有两方面作用，一方面将结合相与环境中本体溶液隔离；另一方面，控制待逡逑测物质的扩散速率。扩散层有三类，凝胶、渗析膜和色谱纸。其中，凝胶分为两种，一逡逑种是扩散凝胶（开口），另一为限制孔凝胶（只能通过活性无机物ｆ７ｌ；且有厚度（０．３－２．１４逡逑ｍｍ）不同的凝胶ＰＳ１（凝胶厚度为１ｍｍ，金属离子的累积量与水环境中的水力条件无关逡逑目前

示意图,液态,示意图,凝胶

逡逑图１．５有凹进的活塞的ＤＧＴ装置截面图逦图１．６小型化的ＤＧＴ装置截面图逡逑Ｆｉｇ．邋１．５邋Ｃｒｏｓｓ－化ｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａ邋ｍｏｄｉｆｉｅｄ邋ＤＧＴ邋ａｓｓｅｍｂｌｙ逦Ｆｉｇ．邋１．６邋Ａ邋ｍｉｎｔｕｒｉｚｅｄ邋ＤＧＴ邋ａｓｓｅｍｂｌｙ逡逑（２）液态结合相的装置图逡逑Ｌｉ等人了设计了邋Ｗ高分子溶液为结合相的装置，同样分为两部分，主体是由聚丙巧逡逑材料制成，有中空的具有开曰的腔室盛装液态结合相，渗析膜为扩散层覆盖在液体表面，逡逑再用有机玻璃螺丝将上盖及聚丙^0腔室固定，见图逡逑Ｉ逦Ｉ邋—￣Ｉ？聚丙淆管逡逑Ｉ邋题；—？邋ＰＳＳ邋溶液逡逑戚＾逦橡胶垫逡逑衫！逦；邋１１■？夹子（玻璃）逡逑渗祈膜逡逑图１．７液态结合相的ＤＧＴ装置的示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１．７邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａ邋ＤＧＴ邋ｄｅｖｉｃｅ邋ｗｉｔｈ邋ｌｉｑｕｉｄ邋ｂｉｎｄｉｎｇ邋ｐｈａｓｅ逡逑１．３．２．２扩散层逡逑扩散层有两方面作用，一方面将结合相与环境中本体溶液隔离；另一方面，控制待逡逑测物质的扩散速率。扩散层有三类，凝胶、渗析膜和色谱纸。其中，凝胶分为两种，一逡逑种是扩散凝胶（开口），另一为限制孔凝胶（只能通过活性无机物ｆ７ｌ；且有厚度（０．３－２．１４逡逑ｍｍ）不同的凝胶ＰＳ１（凝胶厚度为１ｍｍ，金属离子的累积量与水环境中的水力条件无关逡逑目前

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