热处理黄铁矿的结构和物性演化及其化学反应活性

发布时间：2020-09-15 11:35

　　黄铁矿是地壳中分布最广的硫化物,形成于多种不同地质条件下,蕴藏着丰富的地质信息,是最重要的成因指示矿物之一。但是作为矿物,其自身的价值还没有得到充分的挖掘。多数时候作为废矿被抛弃,生成矿山酸性排水,严重污染环境。随着矿物法治理环境污染的兴盛,黄铁矿的环境属性也日益受到关注。因此,根据环境污染治理的需要,对黄铁矿进行深入系统的实验研究是十分必要和紧迫的。前人围绕黄铁矿的氧化、铁硫化物处理水中各类污染物开展了广泛的研究,取得了很多的成果。但这些研究都较分散,缺乏系统性的研究。另外,对于热改性黄铁矿关注较少,对黄铁矿热处理过程中结构和物性的演化规律及其变化的本质缺少深入系统地理解。而搞清楚热处理黄铁矿晶体结构、形貌、物理化学特性演化规律,理解黄铁矿的热处理改性的本质,以及黄铁矿的加工和应用是十分重要的。因此,本文利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、原子荧光光谱(XRF)、X光电子能谱(XPS)、离子色谱、热重—差热分析(TG/DTA)、磁性测量系统和比表面积分析仪等现代分析测试手段对不同成因的黄铁矿进行了系统研究,认识了不同成因黄铁矿在不同温度、不同氛围热处理前后晶体结构、物性和微观形貌变化;研究了黄铁矿及其热处理产物在水中的氧化过程;研究了黄铁矿及其热处理产物除磷、除镉作用和机理。完成的主要研究工作和成果总结如下:(1)无氧条件下黄铁矿热改性过程研究。对采自铜陵新桥胶状黄铁矿和普通黄铁矿在氮气保护下不同温度热处理物相、微观形貌、磁化率、砷含量演变规律进行了对比研究。发现不同成因、杂质,会导致黄铁矿受热相变温度、微观形貌、磁化率和砷含量等都存在差异。热处理过程中胶状黄铁矿与普通黄铁矿在相变温度和特性方面的差异表明纳米到亚微米晶体大小的胶状黄铁矿在煅烧过程中体现出明显的纳米效应。(2)有氧条件下热处理产物微结构和物性研究。对沸腾炉焙烧硫酸烧渣和天然黄铁矿精矿粉进行了对比研究,发现沸腾炉焙烧硫酸烧渣是由纳米-亚微米粒径的磁铁矿、磁赤铁矿和赤铁矿晶体组成,粒间存在纳米-亚微米孔隙。烧渣结构特性表明硫精矿粉中10-100μm粒径的黄铁矿在焙烧过程中由于快速分解、氧化、相变发生了多晶化、部分纳米化,形成纳米-微米孔径的多孔结构磁性材料。(3)铁硫化物在水中的氧化过程研究。对不同铁硫化物及其热处理产物在水中的氧化过程进行了对比研究,结果表明不同铁硫化物在水中的氧化反应活性不同,热处理可以改变黄铁矿的反应活性,热处理黄铁矿晶体结构和矿物成分上的变化是影响其在水中反应活性的主要因素。铁硫化物在水中氧化过程符合零级反应动力学方程。胶状黄铁矿的氧化速率远大于其他铁硫化物,在合适的温度下煅烧可以显著提升胶状黄铁矿的氧化速率。不同的氧化物是影响胶状黄铁矿及其煅烧产物宏观氧化速率的主要因素,而表面能则是影响其微观氧化速率的主要因素。(4)黄铁矿除磷过程和机理研究。对不同黄铁矿及其锻烧产物静态和动态除磷进行了对比研究,结果表明天然黄铁矿和煅烧产物对于低浓度磷的去除效果都很好,都有很宽的pH值适应范围,常见阴离子对其除磷效果的影响都较小。但是,锻烧黄铁矿产物的除磷效率要远大于天然黄铁矿,其除磷速度、吸附总量都要优于天然黄铁矿;氧是影响煅烧黄铁矿除磷的关键因素。其除磷的主要反应是氧化生成的三价铁离子与磷酸根离子结合形成磷酸铁。(5)黄铁矿除镉过程和机理研究。对胶状黄铁矿及其煅烧产物除镉过程进行了对比研究,发现煅烧温度、反应pH值以及溶解氧均对除Cd(Ⅱ)效果有显著影响。在弱酸性无氧溶液中煅烧产物多孔结构化单斜磁黄铁矿除Cd(Ⅱ)机理主要是Fe1-xS与Cd2+交换反应形成CdS,是Fe1-xS与CdS溶度积差异推动的溶解-沉淀反应,多孔结构化单斜磁黄铁矿表面与Cd(Ⅱ)发生络合以及铁离子水解形成铁的氢氧化物对Cd(Ⅱ)的滞留是次要的作用。
【学位单位】：合肥工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：TD981;X751
【部分图文】：

黄铁矿,晶体结构

第一章绪论逡逑如图１．１所示为黄铁矿晶体结构图，Ｆｅ原子位于立方体晶胞的角顶和面心，逡逑两个Ｓ原子形成哑铃状的对硫［Ｓ２］２－嵌入其中，其中心位于晶胞棱的中心和体心，逡逑［Ｓ２］２？的轴向与相当晶胞１／８的小立方体的对角线方向相同，但彼此并不相交。Ｓ－Ｓ逡逑间距为０．２１０邋ｎｍ，共价键，小于两倍的硫离子半径之和0．３５邋ｎｍ。由于对硫离子逡逑的存在及其分布特征，较之典型的ＮａＣｌ型晶体结构，黄铁矿结构对称性有所降逡逑低，但硬度增大，解理不完全。逡逑０．０邋０．１邋０．２邋０．３邋０．４邋０．５邋腿0Ｆｅ邋0Ｓ逡逑图１．１黄铁矿晶体结构［３３］逡逑Ｆｉｇ邋１．１邋Ｃｒｙｓｔａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｐｙｒｉｔｅ逡逑１．２．３电子结构逡逑Ｆｅ的电负性为１．８３，硫的电负性为２．５８。通过Ｆｅ和Ｓ的电负性差可以明显逡逑的看出，Ｆｅ和Ｓ之间是共价键，Ａｂｒａｉｔｉｓ等通过研宄发现是Ｆｅ的３ｄ价电子与Ｓ逡逑的３ｄ价电子重叠［３４］。由表１．３可以看出

曲线,氮气保护,曲线,单斜磁黄铁矿

图２．８为普通黄铁矿的ＴＧ－ＤＴＡ曲线。由图２．８可以看到，ＤＴＡ曲线只６３４邋右存在较明显的吸热谷，结合图２的ＸＲＤ谱，认为该吸热谷应该是普通黄脱硫转变为单斜磁黄铁矿的峰值温度。ＴＧ曲线也仅有１个明显下降的阶段，５７３？６４９邋°Ｃ左右，这个阶段应该是普通黄铁矿脱硫转变为单斜磁黄铁矿的。逡逑对比图２．７和图２．８可以看出，两种黄铁矿的ＤＴＡ和ＴＧ曲线的变化规律一致，但也存在明显的差别，胶状黄铁矿曲线更为复杂，其煅烧过程阶段更２９逡逑

形貌,硫酸烧渣,图谱

其中：Ｍ为磁铁矿＋磁赤铁矿；Ｈ为赤铁矿；Ｑ为石英逡逑３．２．３邋ＦＥ－ＳＥＭ分析结果逡逑图３．２为焙烧原料黄铁矿和硫酸烧渣的ＦＥ－ＳＥＭ图像。由图３．２－ａ可以看出，逡逑黄铁矿断口表现为平坦状，表面由于表面张力粘附细小颗粒物。图３．２－ｂ为硫酸逡逑烧渣低倍图像，可以看到颗粒粒径基本在ｌ0－ｌ00Ｈｍ之间，多数在５０ｐｍ左右，基逡逑本与硫精矿粉体粒径一致，说明黄铁矿颗粒在焙烧相变过程中既没有发生很大的逡逑体积收缩，也没有很强烈的体积膨胀。图３．２－ｃ和３．２－ｄ为硫酸烧渣颗粒的放大图逡逑像，显示出由纳米－亚微米颗粒构成的多孔集合体，根据ＸＲＤ分析结果可以推测逡逑这些颗粒主要是赤铁矿、磁铁矿和磁赤铁矿。通过对比图３．２－ａ和图３．２－ｄ不难看逡逑出，黄铁矿和焙烧产物硫酸烧渣的形貌差异巨大。说明黄铁矿在沸腾炉焙烧过程逡逑中由于氧化、相变发生了多晶化、部分纳米化，形成纳米－亚微米孔结构物质。逡逑３３逡逑

【参考文献】