溶解性有机质介导下酸性矿山废水中施氏矿物的转化机制及对重金属环境行为的影响

发布时间：2020-09-19 16:33

　　施氏矿物是一种形成于酸性矿山废水(Acid Mine Drainage,AMD)环境中的含铁羟基硫酸盐次生矿物。由于比表面积较高且含有羟基,因此,施氏矿物对重金属有较强的吸附性能,被认为是影响重金属迁移转化的主要因素之一。溶解性有机质(Dissolved Organic Matter,DOM)的螯合吸附作用能够改变矿物的表面电荷和稳定性。因此,在DOM等环境因子作用下施氏矿物的转化过程可能会导致吸附在矿物表面或处于晶格内的毒害金属元素被释放出来。这是矿区重金属环境行为的一个重要过程,但目前还鲜见这方面的研究。本论文针对韶关大宝山矿区受AMD污染的横石河流域,开展了该区域内沉积物矿物学特征与重金属含量的调查研究,并选择了三种典型的DOM(天然色氨酸、富里酸和去铁胺)作为研究对象,通过实验室合成施氏矿物,探讨在DOM的作用下,施氏矿物的稳定性以及矿物中重金属铬的释放和归趋,揭示重金属铬在施氏矿物转化过程中的释放和再分配机制。主要研究结果如下:(1)野外调查研究表明横石河沿岸表层沉积物中,随着水体pH值从2.50上升到6.93,含铁矿物主要为黄铁矾、施氏矿物、针铁矿和水铁矿且交替出现。横石河沿岸从上游到下游水体中重金属浓度锐减,沉积物中施氏矿物的相对含量从34%下降为6.5%,且对应的金属含量降低。河水中DOM的种类主要为类色氨酸物质。(2)实验室化学快速法合成的纯施氏矿物和含铬施氏矿物经X射线衍射验证,均为施氏矿物,铬的掺入并未出现新的晶型。但与纯施氏矿物相比,较宽的峰型揭示了铬的掺入引起施氏矿物结构的轻微变化。扫描电镜的结果表明两种矿物得到的形貌皆为圆球状,且直径为300-400nm,不同的是铬的掺入使得含铬施氏矿物的圆球表面出现小颗粒形貌;红外光谱分析进一步表明含铬施氏矿物中有明显的CrO_4~(2-)吸收峰。(3)高的pH(6.5)和色氨酸浓度(5mM)有利于含铬施氏矿物中铁、硫酸根和铬离子的释放。但是溶液中总铁和铬的浓度在反应第40d时呈现下降的趋势。利用X射线衍射、透射电镜、扫描电镜和X射线光电子能谱分析证明产物为残留的施氏矿物、针铁矿、水铁矿和黄铁矾的混合物。铬的释放动力学过程采用缩核模型拟合,表明反应的第一阶段由化学反应控制,而第二阶段主要受控于新矿物相的生成。该反应体系中色氨酸对含铬施氏矿物的作用包括配体控制和酸性(pH=3.2)条件下存在的还原反应,即传质和电荷转移过程。(4)低的富里酸浓度(1mg/L和10mg/L)能够促进施氏矿物的溶解和离子释放,而高的富里酸浓度(50mg/L)抑制了施氏矿物的溶解相转变。通过X射线衍射、扫描电镜和X射线光电子能谱分析确定针铁矿为主要的产物且针铁矿是控制Fe和Cr迁移的主要次生矿物相。含铬施氏矿物中掺杂的铬在同等条件下抑制了施氏矿物的相转变。经过对Cr形态的萃取分析表明,在pH为3.2时,矿物表面吸附态(F2)和无定型矿物结合态(F3)的铬百分比含量从原来的87.5%下降到54.5%;而当pH=6.5时,从86.4%下降为69.7%。这说明随着二次矿物的形成,铬重新吸附到矿物的表面或者随着矿物的成矿共沉淀到矿物的晶格中。富里酸对施氏矿物作用机制可以概括为还原和配体促进溶解。(5)随着去铁胺(Desferrioxamine B,DFOB)浓度的升高,纯施氏矿物和含铬施氏矿物水溶液中总铁、硫酸根或铬的浓度也相应增加。当DFOB的浓度为100mg/L,pH为6.5时,两种矿物溶液中离子的释放量达到了最大。利用X射线衍射、扫描电子显微镜和X射线吸收精细结构技术,对反应后矿物固体的表征说明施氏矿物的转化是通过配体诱导和还原途径进行的,且有针铁矿生成。采用Kabai模型和缩核模型对实验数据分析表明掺杂的Cr抑制了施氏矿物向针铁矿的转变,Cr的释放动力学主要受控于实验过程中新形成的二次矿物层。综上所述,基于本研究所选取的DOM,施氏矿物的溶解机制可以概括为配体和还原促进溶解,相转变的主要产物为针铁矿。在相同的pH条件下,配体有机物的还原性越高,与重金属形成的络合物稳定性越高,分子结构越简单,越有利于施氏矿物的溶解相转变。此外,本研究说明了在AMD环境中,存在着DOM介导下施氏矿物与重金属间动态的相互作用,同时也证明了野外调查研究横石河流域重金属大幅度衰减后又增加的原因推测的正确性,即AMD污染流域沉积物中次生矿物的形成和相转变是矿区重金属迁移和转化的关键因子。因此,金属硫化物矿区重金属的环境行为不仅受控于次生矿物的形成,还与次生矿物的溶解相转变以及产物的生成密切相关。本文的研究将有助于认识金属矿区重金属的环境行为,为矿区重金属污染控制提供理论依据。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：X751
【部分图文】：

矿山废水,排放总量,土壤重金属污染,博士学位论文

华南理工大学博士学位论文泊和水库受到 AMD 的严重污染；我国工业废水的排放总量约矿山废水占排放总量的 10%左右[11,12]。AMD 中的 pH 一般在 1性的矿山废水不仅会腐蚀钢轨、管道和水泵等矿井的设备和建筑容易通过污灌造成矿山附近土壤重金属污染，进而通过食物链危如图 1-1[16]所示。

平面图,内部结构,酸性矿井水,双层孔

第一章绪论2 g-1，粒径约为 400nm。最早发现施氏矿物的是德国学者 Schwertmann 和 Bigha 1990 年在酸性矿井水中发现的[37]，晶体内部结构与 β-FeOOH 极相似，为双层孔道，结构内的硫酸根以二齿双核形式与 Fe 结合，施氏矿物的内部结构平面图如图 1：

梯度分布,铁矿物,晶型,矿物

物的稳定性和溶解度在热力学上是亚稳态的矿物，形成于极端条件下。Regenspurg等[湖泊中形成的施氏矿物稳定窗特征是湖面水的O2饱和，其硫酸根和pH值为3.0±0.6。即在此条件下，施氏矿物是稳定存在的。Majz 施氏矿物的理想式为 FeO(OH)3/4(SO4)1/8，吉布斯自由 mol 1，这表明，在pH2-8之间，施氏矿物有向水铁矿和针铁矿转化溶度积通常很难计算，因为不同环境下形成的施氏矿物组成各不过研究特定地区特定方法形成的施氏矿物而得到施氏矿物不同的报道的，施氏矿物的溶度积对数为18.0±2.5。如Caraballo等[13]采集含施氏矿物的样品，涉及到的成矿pH-pe梯度分布pH从1.93到4.71样品的logKsp从5.8到39.5不等，显示不同样品之间的溶解性能的巨。

【参考文献】