新农药HW-02的环境行为研究

发布时间：2020-09-19 18:38

　　 HW-02是华中师范大学农药化学研究所开发的有机磷类除草剂,可用于玉米田和草坪防除阔叶杂草。本文对HW-02的环境行为进行较为系统的研究,包括HW-02的土壤吸附规律,光解、水解速率和降解机理,HW-02对土壤中4种酶活性的影响,建立了玉米籽粒中HW-02的残留分析方法,进行了最终残留量测定,并对MRL进行了安全风险评估。具体研究结果如下: 1.不同类型土壤对HW-02的吸附规律选取草甸黑土、盐化潮土、黄棕壤、白浆土和黑钙土5种不同类型的土壤,采用经典的振荡平衡法进行吸附性研究,结果表明,HW-02在5种土壤中的吸附速率较快,3-5 h后基本达到吸附平衡,其吸附特性均可用Freundlich方程描述;5种土壤的吸附能力为草甸黑土盐化潮土黑钙土黄棕壤白浆土,吸附自由能为-22.25--28.57 (kJ/mol),说明HW-02在土壤中的吸附以物理吸附为主。HW-02在土壤上的吸附能力与土壤有机质含量具有明显的相关性,而与土壤pH和阳离子交换量(CEC)相关性不显著,但二因子组合与KF的相关性较好。实验结果总体表明,HW-02在5种不同类型土壤中的吸附能力为中等至较强,反之其在土壤中的淋溶性为较弱至中等。 2. HW-02在不同有机溶剂中的光解进行了HW-02在4种有机溶剂中的光降解实验,用GC-MS对HW-02母体化合物的光解速率进行测定,并对其光解产物进行分离和鉴定,结果表明,HW-02在4种有机溶剂中的光解反应均符合一级动力学规律,在强度为1.641×105 lux紫外光下照射40 min,HW-02在4种溶剂中的降解顺序为正己烷甲醇二甲苯丙酮,降解速率分别为99.3%、72.72%、54.4%和42.9%,光解半衰期分别为11.72,21.74,30.27和39.40 min,说明HW-02在4种溶剂中的光解速度具有较大差异,原因是4种有机溶剂对紫外光的吸收强度差异所致,综合比较,HW-02在4种有机溶剂中的光解速率均较快。利用GC-MS技术鉴定了紫外光照射下HW-02在有机溶剂中的光降解产物,鉴定出主要8种光解产物,根据HW-02母体及其光降解产物的结构特征,可以看出在光解过程中发生了三种不同的反应:一是酯键断裂,二是脱氯反应,三是酯化反应。其光降解机理包括了光水解、光还原和酯化作用三种反应机制。研究中还发现HW-02的中间光解产物还可以进一步光解,并不产生积累,最终可能矿化成磷酸和碳氧化物。 3. HW-02在不同条件下的水解用GC-MS测定了HW-02在不同缓冲溶液、不同温度、不同来源水体条件下的降解速率,研究结果表明,HW-02在上述条件下的水解反应均符合一级动力学规律,水解半衰期分别为0.40-167.99 h、0.81-4.08 h和5.09-6.50 h。HW-02在缓冲溶液中的水解速率随pH增加和温度的升高而加快,表现出明显的正相关,其提高幅度为5-400倍,在正常气候条件下,可推测HW-02在地表水中不会造成积累。利用GC-MS分离鉴定了不同pH的缓冲溶液中HW-02的水解产物,结果发现,在不同的缓冲溶液中,均发现了两种不同的水解产物,其浓度随着水解时间的延长而增大。与质谱库对比,确认两种产物为2,4-二氯苯氧基乙酸甲酯和2,4-二氯苯氧基乙酸。根据HW-02母体结构特点和所鉴定出的水解产物分子结构,对HW-02的水解机理进行推测,HW-02的水解是典型的双原子亲核取代反应,导致O-C键断裂,生成2,4-二氯苯氧基乙酸,再与有机磷母体结构上脱下的甲醇发生酯化反应,生成2,4-二氯苯氧基乙酸甲酯。根据HW-02水解活化能计算结果,可以判断出HW-02属于较易水解农药,不易在水域环境中长期残留,对环境影响较小。 4. HW-02对土壤酶活性的影响测定了HW-02对土壤磷酸酶、脲酶、转化酶和过氧化氢酶活性的影响,结果表明, HW-02在使用后1天内,对脲酶和过氧化氢酶有激活作用,之后则表现为抑制作用; HW-02使用后1天内,对转化酶有较强的抑制作用,之后则表现为激活作用;磷酸酶则始终表现为激活作用。HW-02对土壤中4种主要酶的总体抑制率影响幅度为-33.41-43.95%,大部分都在20%以内。由此得出,HW-02对土壤中主要酶活性的影响较小。 5. HW-02在玉米籽粒中最终残留量测定与安全风险评估本文建立了HW-02在玉米籽粒中最终残留量的气相色谱分析方法,该方法具有准确度高,重现性好,提取与净化简单等特点。用此方法测定了经两年田间试验所采集的玉米籽粒样本,提出了HW-02在玉米籽粒中MRL为0.25 mg/kg的建议,并对此建议值进行了安全风险评估。评估结果表明,HW-02在450-900 g a.i/hm2用量下所制定的MRL是安全的。
【学位单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2011
【中图分类】：X592
【部分图文】：

质谱图,水解产物,分离鉴定,主要产物

产物B(峰面积) 102 485 964 2014HW-02 水解产物经浓缩后，用GC-MS进行分离鉴定，两种主要产物的质谱图见图4-6 和4-7。6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00200000400000600000800000100000012000001400000160000018000002000000220000024000002600000280000030000003200000时间-->丰度TIC: 15.D\data.ms图 4-5 HW-02 标准溶液总离子流图Fig.4-5 Total ion current chromatogram (TIC) of HW-02 standard

质谱图,水解产物,4-二氯苯,水解机理

图4-7 HW-02 水解产物B的质谱图Fig.4-7 Mass spectragram of hydrolysis product B of HW-02根据母体化合物的结构特点、相对丰度和碎片质量，水解产物A的质谱图与NIST质谱库比对，推断出HW-02 水解产物A的分子结构，相似度为99%，水解产物B的分子结构在文献中也可以查到[241]，相似度为99%，两种主要水解产物的鉴定结果见表4-6。表4-6 HW-02 的主要水解产物Table 4-6 Main hydrolysis products of HW-02保留时间/min分子量碎片离子解析（m/z）分子式化学名称6.754 234 111 133 145 161 175 199 234 C9H8O3Cl22，4-二氯苯氧基乙酸甲酯（A）5.22 220 111 133 145 162 175 220 C8H6O3Cl22，4-二氯苯氧基乙酸（B）4.2.5 HW-02 水解机理探讨根据所鉴定出的水解产物分子结构，对HW-02 的水解机理进行推测，HW-02 在水中的化学降解主要涉及的途径，见图4-8。

【参考文献】