基于双极膜电渗析处理脱硫废水的研究

发布时间：2020-09-25 11:45

　　燃煤电厂脱硫废水,具有成分复杂、水质水量不稳定等特点,是一种典型的高含盐废水。双极膜电渗析是一种新型的膜分离技术,可将盐溶液转化为相应的酸和碱,在废水处理与资源化领域具有广阔的应用前景。本文以预处理后脱硫废水为研究对象,探究了双极膜电渗析实现高盐废水资源化零排放的可行性,提出了进料-出料模式下产品酸和产品碱浓度的变化规律,揭示了产品碱浓度下降的机理,掌握了酸室中酸在阴离子交换膜中的迁移规律,提出了抑制产品碱浓度下降的解决方案,最后优化了酸浓度和碱能耗。研究的主要内容和主要结论归结如下:(1)建立了进料-出料运行模式下酸碱浓度变化趋势的数学模型。模型模拟结果表明,酸碱浓度均可达到平衡值,最终平衡浓度与电流密度和进出流速有关,电流密度越大或进出流速越小则酸碱平衡浓度越大,反之亦然。酸碱初始浓度和初始体积只影响平衡时间,与最终平衡浓度无关。通过Na2SO4和NaCl盐溶液验证试验表明,各过程参数对酸浓度的影响与模型模拟结果一致,但碱浓度在运行过程中增至最大值后呈下降趋势。通过研究盐室电导率、pH、钠氢浓度比和碱电流效率的变化可知,酸室酸泄漏是造成碱室碱浓度下降的主要原因。提高盐室钠氢浓度比,可消除酸泄漏对碱室碱浓度的影响。在NaCl和Na2SO4溶液中,将盐室钠氢浓度比分别提高至6和14以上,可使碱室碱浓度维持稳定。(2)通过测定HC1和H2SO4在阴离子交换膜中的浓度和扩散系数,结合Nemst-Planck方程和电中性原则,建立了酸在阴离子交换膜中迁移的数学模型。吸附试验结果表明,HC1和H2SO4在膜相中的浓度远大于Donnan模型计算值。热力学Gibbs自由能分别为-1.10 kJ.mol-1和-0.49 kJ.mol-1,表明酸在膜相中的吸附为自发进行过程,两者之间存在较强的亲和力。阴离子交换膜中凝胶相所占的比例远大于间隙相,其值高达96.6%,膜相中的酸基本集中在凝胶相中。扩散系数测定结果表明,Cl-和SO42-在膜相中的扩散系数均小于H+,两者之间的比值分别为0.22和0.46。数学模型计算结果表明,模型计算值与实际值具有较好的一致性,随着酸浓度的增加,模型计算值与实际值之间的差距将逐渐减小。(3)提出了两种控制盐室钠氢浓度比的措施,即调节盐室pH(调pH体系)和改变膜堆构型(四隔室体系),消除酸室酸泄漏对碱室碱浓度的影响。试验结果表明,在调pH体系中,控制盐室pH为2时,可使碱室碱浓度维持稳定。在四隔室体系中,控制盐2室初始盐浓度为1倍脱硫废水浓度即可满足要求。通过对比两体系酸碱电流效率和能耗可知,当维持碱浓度稳定时,两体系中酸碱生产的表观电流效率基本一致。四隔室体系中酸碱生产的表观能耗均大于调pH体系,但就碱生产的绝对能耗而言,四隔室体系更具优势,所需要的能耗约为调pH体系的88%。与此同时,采用四隔室体系可有效地缩短双极膜电渗析装置运行周期,提高生产效率。(4)通过响应曲面法中的Box-Behnken设计,选取初始盐浓度、电流密度、进出流速为主要过程参数,建立二次多项式模型优化双极膜电渗析过程中酸浓度和碱能耗。试验结果表明,当初始盐浓度为3倍脱硫废水浓度、电流密度为40.3 mA·cm-2、进出流速为10.8mL·min-1时,模型预测酸浓度为1.0mol·L-1,碱能耗为2.22kWh·kg-1NaOH。试验验证可得,酸浓度为0.99mol L-1,碱能耗为2.24 kWh·kg-1NaOH,实际值与理论预测值接近,说明该模型具有很高的准确度。经济性核算结果表明,双极膜电渗析过程总能耗成本和总固定成本分别为0.236$·kg-1NaOH和0.866 $ kg-1 NaOH。对运行后的离子膜进行SEM和FTIR分析可知,在酸碱生产过程中离子膜表面均未发现固体沉积和有机物吸附污染,表明双极膜电渗析技术适用于脱硫废水的资源化处理。
【学位单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：X773
【部分图文】：

构型,双极膜电渗析,隔室,离子膜

双极膜电渗析（Ｂｉｐｏｌａｒ邋ｍｅｍｂｒａｎｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ，邋ＢＭＥＤ）以传统电渗析逡逑（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ，ＥＤ）为基础，除阴离子交换膜（ＡＥＭ）和阳离子交换膜（ＣＥＭ）逡逑之外，额外添加具有快速催化水解离生成Ｈ＋和ＯＨＴ功能的双极膜（ＢＰＭ）。图１－２逡逑为典型的三隔室双极膜电渗析构型（ＢＰ－Ａ－Ｃ）。双极膜与阴阳离子交换膜交替排逡逑列，形成三个隔间，其中双极膜与阴离子交换膜之间的隔间为酸室，双极膜与阳逡逑离子交换膜之间的隔间为碱室，阳离子交换膜与阴离子交换膜之间的隔间则为盐逡逑室。在电场力作用下，盐室ｃｒ被阳离子交换膜阻挡选择性透过阴离子交换膜，逡逑Ｎａ＋被阴离子交换膜阻挡选择性透过阳离子交换膜，分别与双极膜水解离产生的逡逑Ｈ＋和ＯＩＴ结合，转化为相应的酸（ＨＣ１）和碱（ＮａＯＨ），使得脱盐与酸碱的生产逡逑同步进行。逡逑ＢＰＭ邋ＡＥＭ邋ＣＥＭ邋ＢＰＭ逡逑逦逦逦逡逑0２邋■邋＿邋■盐W 喊邋ＩＩ邋Ｈ２逡逑ｔ邋Ｈ逦Ｉ逦Ｉ逦Ｈ邋ｔ逡逑—ＯＨ－Ｊ邋—逡逑逦逦？邋１１逦４．逦一逦Ｈ｜逦逡逑卜邋Ｈ＋邋：＝邋Ｃｌ．—＊ＮａＣ｜邋＋Ｎａ＋逦0邋叫逡逑４－邋￣逦＋逦—逦蜃＿逡逑？邋一逦Ｈ－逦—逦婭一逡逑■４－逦＋逦－逦＿一逡逑图丨－２双极膜电渗析膜堆三隔室构型（ＢＰ－Ａ－Ｃ）逡逑然而，在处理某些弱酸碱盐时，采用三隔室构型，将导致生产能耗过高。以逡逑乙酸钠为例，在三隔室构型中，乙酸根离子迁移进入酸室与Ｈ＋结合生成乙酸，逡逑由于乙酸为弱电解质

隔室,电解电渗析,构型,双极膜

逦￣逦ｐ逡逑图１－３双极膜电渗析膜堆二隔室构型⑷ＢＰ－Ａ，（ｂ）ＢＰ－Ｃ逡逑除上述常用的三种膜堆构型外，离子膜具体排列方式可根据实际需求做出相逡逑应的变化。Ｍａｎｉｚ［ｌ２】在ＢＰ－Ｃ二隔室构型基础上，额外添加一张阳离子交换膜组逡逑成三隔室构型ＢＰ－Ｃ－Ｃ，盐溶液首先引入两阳离子交换膜之间的隔室，随后进入逡逑双极膜与阳离子交换膜之间的酸室。与传统的二隔室构型相比，该构型可提高盐逡逑的转化率，制备更高纯度的酸溶液。同样地，该结论也适用于ＢＰ－Ａ－Ａ构型。Ｓｈｅｌｌ逡逑等［ｕ］在传统三隔室（ＢＰ－Ａ－Ｃ）构型上额外添加一张阳离子交换膜组成ＢＰ－Ｃ－Ａ－Ｃ逡逑四隔室构型，用于四丙基溴化铵溶液的处理。试验结果表明，在电流密度为８０逡逑ｍＡ．ｃｎＴ２时，采用四隔室构型可显著的提高产品纯度，产品中溴离子浓度为４８５逡逑ｍｇ．Ｌ—１

工艺流程图,双极膜电渗析,浓水,选择性

膜结垢污染。经ＢＭＥＤ处理后，最终可获得浓度为０．７邋ｍｏｌ邋Ｌ—１的混酸溶液。Ｃｈｅｎ逡逑等＃］在ＢＭＥＤ过程中采用选择性离子交换膜替代传统单极膜处理ＲＯ浓缩液逡逑（图１－６），该膜堆构型可避免多价金属离子迁移透过阳离子交换膜引起膜污染。逡逑９逡逑

【参考文献】