铁锰氧化物氧化卤代苯酚生成二恶英及其前体化合物的研究

发布时间：2020-09-25 14:08

　　羟基化多卤代联苯醚(OH-PCDEs和OH-PBDEs)和多卤代二恶英/二苯并呋喃(PCDD/Fs和PBDD/Fs)广泛存在于各种环境介质中,它们是自然界能够生成的持久性新型有机污染物。一般认为,OH-PCDEs和OH-PBDEs是多氯联苯醚(PCDEs)和多溴联苯醚(PBDEs)生物代谢的产物。二恶英的来源一直是现阶段研究的焦点,众多研究表明环境中通过光化学反应或焚烧等过程可以转化成二恶英,但是土壤中检出的高浓度二恶英以及各类同系物分布不均匀的原因始终没有得到清楚的解释。因此,我们采用铁、锰氧化物(针铁矿和天然锰砂)为代表矿物,研究了苯酚类(氯酚和溴酚)在土壤中的氧化转化,研究OH-PCDEs、OH-PBDEs、PCDD/Fs和PBDD/Fs在土壤和沉积物等自然界的来源及其形成途径。主要研究内容与结果如下:(1)采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和比表面积吸附仪(BET)等表征方法对购买的针铁矿(α-FeOOH)、实验室合成的针铁矿(syn-FeOOH)和天然锰砂(MnOx)进行了表征。结果表明,syn-FeOOH和α-FeOOH具有明显不同的晶体形态。此外,SEM还表明α-FeOOH、syn-FeOOH和MnOx具有较大差异的外部形貌特征。同时检测了三种氧化物的比表面积。(2)研究了α-FeOOH、syn-FeOOH和MnOx能有效地氧化转化三氯生(TCS)生成2,8-DCDD。结果表明,TCS可以被α-FeOOH、syn-FeOOH和MnOx氧化转化为2,8-DCDD;同时在水存在与否的条件下都可以生成2,4-二氯苯酚、4-氯-1,2-邻苯二醇、2-氯-5-(2,4-二氯苯氧基)[1,4]苯醌和2-氯-5-(2,4-二氯苯氧基)1,4-苯二醇等四种反应产物。结合产物分析与前期相关研究理论,提出了铁锰氧化物氧化转化TCS的可能途径。TCS自由基通过Smiles重排反应生成一个螺环过渡化合物,该化合物进一步脱氯而生成2,8-DCDD。水的存在会抑制2,8-DCDD的生成。(3)研究了两种氯酚(2,4,6-TCP和2,4-DCP)在铁锰氧化物中的氧化转化。结果表明,铁氧化物可以在常温、干燥条件下氧化转化氯酚生成HO-PCDEs和二恶英。2,4,6-TCP可以被α-FeOOH和MnOx氧化转化生成1,3,6,8-TCDD和1,3,7,9-TCDD;同理,2,4-DCP可以被α-FeOOH和MnOx氧化转化生成1,3,8-TrCDD和2,4,6,8-TCDF。研究还表明,在氯酚转化为二恶英的过程中,有多种HO-PCDEs的生成。在2,4,6-TCP被氧化过程中,检测到两种浓度随着时间的推迟先增加后减少的HO-PCDEs。同理,在2,4-DCP被氧化过程中,同样检测到两种浓度随时间的推迟先增加后减少的HO-PCDEs。结合产物分析与前期相关研究理论,提出了铁锰氧化物氧化转化氯酚的可能途径。(4)研究通过针铁矿(α-FeOOH)催化氧化溴酚(2,4-DBP或2,4,6-TBP)的反应来探究土壤中羟基化多溴联苯醚(OH-PBDEs)和溴代二恶英(PBDD/Fs)的来源。结果显示,α-FeOOH可以在常温、干燥条件下有效的催化转化溴酚化合物生成2′-OH-BDE-121和4′-OH-BDE-121,这两种OH-PBDEs可以进一步被α-FeOOH氧化,经Smiles重排转化为1,3,6,8-TBDD和1,3,7,9-TBDD。同样的反应时间内,2,4-DBP被α-FeOOH氧化转化转化为2'-OH-BDE-68和2,2'-OH-BB-80,进一步反应生成1,3,8-TBDD和2,4,6,8-TBDF。结合产物分析与前期相关研究理论,提出了α-FeOOH氧化转化溴酚的可能途径。揭示了自然界生成OH-PBDEs和PBDD/Fs的可能新途径。(5)通过一系列耦合、氧化和溴化等基本有机化学反应,合成并纯化了几种典型羟基多溴联苯醚和多溴联苯。通过C18半制备高效液相色谱柱对反应粗成品进行分离与纯化,采用气相色谱-质谱和氢谱核磁共振对产物进行结构鉴定与表征。结果表明,合成制备的产物与目标物一致,纯度达99%以上。同时研究了两种多溴联苯醚和多溴联苯(2'-OH-BDE-68和2,2'-diOH-BB-80)在铁锰氧化物中的氧化转化。研究结果表明,2'-OH-BDE-68和2,2'-diOH-BB-80可以被α-FeOOH和MnOx氧化转化为1,3,8-TCDD和2,4,6,8-TCDF;同时在水存在与否的条件下生成2,4-二溴苯酚、2,4-二溴-1,2-邻苯二醇、2',5'-OH-BDE-25等多种产物。结合产物分析与前期相关研究理论,提出了铁、锰氧化物氧化转化2'-OH-BDE-68和2,2'-di OH-BB-80的可能途径。
【学位单位】：浙江工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：X132
【部分图文】：

SEM图,天然锰砂,针铁矿,外部形貌

2θ （degree)10 20 30 40 50 60 705001000[图 2-2 天然锰砂的 XRD 图Fig.2-2 X-ray diffractogram of natural manganese sand.（3）针铁矿和天然锰砂的电镜扫描分析（SEM）SEM 分析是通过 Hitachi S4700（Hitachi High-tech, Tokyo, Japan）电镜分析来测定，通过图2-3两种针铁矿的SEM分析比较得知，syn-FeOOH 和 -FeOO具有明显不同的外部形貌特征。此外，扫描电镜图像还表明 -FeOOH 展现小得多且粒径大小一致的粒子，而且与 syn-FeOOH 相比分布更均匀。而天然砂的 SEM 图显示天然锰砂的表面是由大小不一的片状和结节状物质所组成图 2-4），同时也存在着一些大小不一的孔状结构，对表面反应会有较大影响(A) (B)

SEM图,天然锰砂,针铁矿

图 2-4 天然锰砂的 SEM 图Fig.2-4 Scanning electron microscope spectra of natural manganese oxide sand.4）针铁矿反应的 X 射线光电子能谱（XPS）分析为了对针铁矿（ -FeOOH）中铁氧化物元素的存在形式深入了解，我们对的表面的 Fe 进行 XPS 分析。通过分峰拟合得出天然锰砂中锰铁氧化物主e（II）和 Fe（III）化合价形式存在。它们的结合能（BE）分别为：711（Fe2p3/2）Fe2p3/2）（图 2-5 所示）。oCuns/st9001200150018002100Fe (II)Fe (III)

SEM图,天然锰砂,针铁矿,外部形貌

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