天然类固醇激素在土壤中的环境行为及风险控制研究

发布时间：2020-09-29 17:09

　　天然类固醇激素化合物是一类广泛存在于环境中的内分泌干扰物,包括孕激素、雌激素、雄激素和肾上腺皮质激素,主要通过生物体以排泄的方式进入环境。天然类固醇激素有着极强的内分泌干扰作用,在极低的环境浓度(如0.1 ng·L-1)下就可能对生物体造成危害,影响人和动物生殖能力,导致生物体生殖能力异常、性组织病变、雌雄同体、生殖系统退化等,其产生的生态环境问题已不容忽视。然而通过总结分析国内外研究现状,目前仅对雌激素环境行为关注较多,雄激素和孕激素的环境行为研究报道较少。另外,污水处理厂出水和畜禽粪便是天然类固醇激素的两大污染源,前者已经得到较多关注,对生态环境的影响正在逐渐减少,而对畜禽粪便引起的农田类固醇激素的污染水平及相应控制措施目前仍缺乏研究。因此充分了解这些化合物在环境中的分布和归宿行为,掌握其环境行为规律,探索合理的污染控制措施,显得十分重要。针对以上问题,本文在调查了解设施蔬菜基地典型天然类固醇激素污染水平的基础上,通过室内培养试验,以雄激素(雄烯二酮)、雌激素(17a-雌二醇,17β-雌二醇,雌酮)、孕激素(孕酮)为目标污染物,研究了天然类固醇激素的降解特征,并通过畜禽粪便堆肥及生物碳改良等方法对天然类固醇激素进行去除和控制,采用批处理等温吸附试验测定天然类固醇激素在土壤和生物碳中的吸附等温线,揭示了土壤添加生物碳后对天然类固醇激素的环境行为影响规律,同时探讨了生物碳的结构特征及对天然类固醇激素的吸附机理,最后采用RBCA模型评估,提出畜禽粪便农用的建议限量值。研究结果为环境中天然类固醇激素的污染预测、污染控制和污染评估提供了理论依据和方法参考,对类固醇激素污染的生态环境治理有重要的借鉴意义。论文成果主要分为以下6个部分。1.设施蔬菜基地土壤和水体中典型天然类固醇激素污染水平(1)通过对研究区大棚土壤和大田土壤中的典型天然类固醇激素水平进行调查,得出大棚土壤和大田土壤中天然类固醇激素的分布规律。其中PGT和ADD的检出率较其他雌激素高,土壤样品中检测到的各激素的最高浓度均来自大棚土壤,大棚土壤的平均浓度整体来说也远高于大田土壤,指明粪便农用是导致土壤中类固醇激素含量升高的直接原因。(2)研究表明,地表水类固醇激素水平研究结果远低于国内其它报道,也低于美国和日本的报道,略高于欧洲国家,但其水平已超过或临近毒理实验的安全阈值,其中17β-E2浓度的平均值临近水生生物安全阈值,具有潜在的生态环境风险。(3)地下水17β-E2平均浓度低于人体健康安全建议阈值,但仍有23%的样品浓度接近或超过安全建议阈值。2.不同典型天然类固醇激素在土壤中的降解特征(1)土壤微生物是影响pgt、add、17α-e2、17β-e2和e1在土壤中降解的主要因素,其降解遵循一级反应动力学模型,均表现为前期降解速度较快,后期降解速率减慢的趋势。(2)研究结果表明,当土壤含水量为15%时,目标激素的降解速率由小到大的顺序为:pgte117α-e2add17β-e2;当土壤含水量为25%时,目标激素的降解速率顺序为:e117α-e2pgtadd17β-e2;当土壤含水量为淹水状态时,目标激素的降解速率顺序为:e117α-e2pgt17β-e2add。3.畜禽粪便堆肥过程中天然类固醇激素的降解(1)从堆肥类型来看,好氧堆肥效果明显优于厌氧堆肥,因此建议使用好氧堆肥方法,堆肥过程中可通过翻堆和通气供氧,维持堆体好氧环境。(2)在保证堆肥腐熟、杀死有害微生物的前提下,可选择在50℃下好氧堆肥。4.水稻秸秆生物碳的结构特征及对天然类固醇激素的吸附机理(1)采用限氧裂解法,在400℃下制备水稻秸秆生物碳,用热重分析、chon元素分析、ftir和bet-n2等手段表征生物碳的结构与组成,探讨其对雌酮和雄烯二酮的吸附特性。结果表明,水稻生物碳在60℃和330℃有两个较为明显的失重峰,分别为失水和纤维素的热解。水稻秸秆生物碳中含量最高的是碳元素,其c、h、o、n的元素组成分别为51.14%、2.439%、17.02%、1.035%,含有丰富的芳香性官能团及无机矿物组分,比表面积为28.63m2·g-1,具备微孔结构。(2)e1和add在水稻秸秆生物碳中的吸附热力学符合freundlich方程和双模型方程,r2为0.98~0.99,其中e1的n、kf、qmax和kp分别为0.37、2005mg1-nln·kg-1、1811mg/kg、256l/kg;add的n、kf、qmax和kp分别为0.41、1228mg1-nln·kg-1、1120mg/kg、264l/kg。(3)400℃下制备的生物碳对e1和add的吸附机理为分配作用和表面吸附共同作用,在平衡浓度为低浓度时,生物碳对类固醇激素的吸附作用以表面吸附为主,随着平衡溶液浓度的升高逐渐由以表面吸附为主导过渡到以分配作用为主。5.水稻秸秆生物碳对天然类固醇激素在土壤中吸附及降解行为的影响(1)e1和add在大田土和大棚土中的吸附热力学符合freundlich等温方程,呈较强的非线性,其吸附机理为分配作用和表面吸附共同作用。有机质含量较高的大棚土对e1和add的吸附能力比有机质含量较低的大田土吸附能力强,2种农田土壤添加生物碳后对e1和add的吸附作用均得到增强,拟合参数均呈现kf值增大,n值降低,其中有机质含量较高的大棚土对e1和add的吸附作用增强幅度较小,而土壤有机质含量较小的大田土对E1和ADD的吸附作用增强幅度相对较大。(2)E1和ADD在土壤及添加生物碳土壤中的降解均遵循一级反应动力学模型(决定系数R2=0.96~0.98,假设检验P值0.01),降解速率常数为0.1064~0.2829。降解速率依次为大棚土大田土大棚土+生物碳大田土+生物碳。(3)2种农田土壤(大田土壤和大棚土壤)添加水稻秸秆生物碳后,土壤的降解速率明显下降,其中有机质含量较高的大棚土对E1和ADD降解的延缓作用比有机质含量低的大田土弱。(4)本研究认为,类固醇激素在土壤环境中前期的降解速率主要与微生物的种类和数量有关,微生物对降解的影响大于吸附作用对降解的影响;而土壤、生物碳中微孔对类固醇的吸附作用主要影响其在土壤环境后期的残留水平。6.畜禽粪便农用土地的天然类固醇激素的环境风险评价及土地利用限量值(1)水田中畜禽粪便农用具有重大的环境风险,应严格限制畜禽粪便直接施用到水田中,建议施入的畜禽粪便中17β-雌二醇不得超过1ug/kg,雌酮不得超过0.1 ug/kg。(2)经过高温堆肥后畜禽粪便可直接在旱作地土地利用,不论是否经过堆肥,其中雌酮和17β-雌二醇的含量,以及两者总含量均不得超过100ug/kg。本文对山东寿光设施蔬菜基地地表水、地下水、土壤和沉积物等样品中7种天然类固醇激素残留水平进行调查,明确天然类固醇激素在现有栽培模式下的污染水平,揭示了典型天然类固醇激素在土壤中的降解特征,探讨了畜禽粪便堆肥和水稻秸秆生物碳对天然类固醇激素在土壤中的去除和固定,同时初步对畜禽粪便土地利用中天然类固醇激素的环境风险进行评价,并提出畜禽粪便农用的限量值。研究结果为天然类固醇激素的环境风险预测和污染控制提供了参考,丰富了天然类固醇激素环境行为研究理论体系。国内外对类固醇激素研究起步较晚,因而对其在环境中的分布、污染水平、在环境介质中的吸附、降解、迁移和转化规律,及其污染控制还需要进一步研究。
【学位单位】：中国矿业大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：X53
【部分图文】：

分子结构图,类固醇激素,化学结构

称17β-E2）、17α-雌二醇(以下简称17α-E2)、雌三醇（以下简称E3）、孕酮(以下简称PGT)、雄烯二酮（以下简称ADD）和睾酮（以下简称17β-TS）等。7 种雌激素的化学结构如图1.2 所示。HOCH3OHHHHOCH3 OHHHHHOOHHHHCH3estrone(E1) 17β-estradiol(17β-E2) 17α-estradiol(17α-E2)HOCH3OHHHHOHestriol(E3) Androstenedione （ADD） progesterone(PGT) Testosterone（17β-TS）图1.2 天然类固醇激素的化学结构Fig.1.2 Chemical structures of natural steroid hormones从所选目标化合物的分子结构图可以看出，天然类固醇雌激素化合物都具有天然类固醇激素性激素肾上腺皮质激素雌激素：17α-雌二醇，17β-雌二醇，雌三醇，雌酮，等雄激素：睾酮，雄烯二酮，表雄酮，等孕激素：孕酮，21α-羟孕酮，6α 甲基羟孕酮，等糖皮质激素：可的松

分子结构图,类固醇激素,去氧皮质酮,肾上腺皮质激素

1.2.1 天然类固醇激素的分类、结构与性质天然类固醇激素的分类及其典型天然类固醇激素化合物见图 1.1。图1.1 天然类固醇激素生物功能学分类Fig1.1 Classifications of natural steroid hormones by biological function常见的典型天然类固醇激素主要有雌酮（以下简称El）、17β-雌二醇（以下简称17β-E2）、17α-雌二醇(以下简称17α-E2)、雌三醇（以下简称E3）、孕酮(以下简称PGT)、雄烯二酮（以下简称ADD）和睾酮（以下简称17β-TS）等。7 种雌激素的化学结构如图1.2 所示。HOCH3OHHHHOCH3 OHHHHHOOHHHHCH3estrone(E1) 17β-estradiol(17β-E2) 17α-estradiol(17α-E2)HOCH3OHHHHOHestriol(E3) Androstenedione （ADD） progesterone(PGT) Testosterone（17β-TS）图1.2 天然类固醇激素的化学结构Fig.1.2 Chemical structures of natural steroid hormones从所选目标化合物的分子结构图可以看出，天然类固醇雌激素化合物都具有天然类固醇激素性激素肾上腺皮质激素雌激素：17α-雌二醇，17β-雌二醇，雌三醇，雌酮，等雄激素：睾酮，雄烯二酮，表雄酮，等孕激素：孕酮，21α-羟孕酮，6α 甲基羟孕酮，等糖皮质激素：可的松

类固醇激素,学说,受体模式

中国矿业大学（北京）博士学位论文6图1.3 环境中类固醇激素的来源Fig.1.3 Sources of natural steroid hormones in the environment(2)天然类固醇激素的危害目前天然类固醇激素作用机制主要有受体模式[54]，调节信号转导通路模式[55,56]和诱变效应模式[57-59]等几种学说，类固醇激素效应应该是几种机制共同作用的结果，其中公认的经典学说为受体模式（见图1.4），即基因表达学说。众所周知，蛋白质是动物体内除水分外含量最多的物质，机体的每一个细胞及所有的重要组成部分均有蛋白质的参与。DNA是储存在细胞核内的染色体上的，通过信使RNA将遗传物质转录到细胞质的核糖体上，再由核糖体合成蛋白质。而外源激素都是些亲脂性的小分子

【引证文献】