吸附和光转化是污染物在冰雪环境中的两个重要过程。大气中的有机污染物可以通过吸附作用进入冰雪中,冰雪中的挥发性和半挥发性有机污染物可以扩散进入大气,污染物在冰雪-空气界面的交换作用影响着大气的化学组成。而光化学反应则可导致雪中吸附的污染物的进一步转化分解,并有可能形成毒性更强的产物。六六六(γ-HCH)作为一种重要的环境污染物,其在雪中的吸附特征尚未见文献报道,而关于γ-HCH在太阳光作用下,特别是在光敏剂(NO2-、NO3-和H2O2)存在条件下雪中的光转化规律尚有待深入研究。该方面的研究对于深入认识γ-HCH在冰雪中的环境行为,准确预测γ-HCH的归趋和生态风险都具有重要意义。本论文选取典型的有机氯农药——γ-HCH为研究对象,考察了其在雪中的吸附,建立了吸附热力学和动力学方程,分析了无机盐离子的影响,通过对比研究1,4-二氯苯(p-DCB)和三氯甲烷(TCM)在雪上的吸附特征,考察了γ-HCH自身性质对吸附的影响。同时以γ-HCH为研究对象,80w高压汞灯为光源,玻璃管(透过λ280nm的光)为反应容器,在低温下(-15℃)考察了模拟太阳光作用下γ-HCH在雪中的光化学行为。研究了雪中常见光敏剂NO2-、NO3-和H2O2作用下γ-HCH的光转化动力学、影响因素、产物及机理。得到以下结论:1.γ-HCH在雪中的吸附动力学符合伪二阶动力学方程;在雪中的吸附热力学符合Henry线性吸附模型。不同的造雪方式以及雪粒径的大小对于γ-HCH在雪中的吸附均有一定影响。无机盐离子会促进γ-HCH在雪中的吸附,且随着盐离子浓度的增大,吸附作用增强;但当加入无机盐离子的总量一定时,γ-HCH在雪中的吸附量不随盐离子种类的不同而变化。γ-HCH在雪中的吸附规律与p-DCB和TCM一致,由于饱和蒸气压的大小顺序为γ-HCHp-DCBTCM,使得三种卤代烃类化合物在雪中的吸附速率大小顺序为γ-HCHp-DCBTCM。2.NO2-对模拟太阳光照射下雪中γ-HCH的光转化有明显的促进作用,并且随着NO2-浓度的增大,促进作用更加显著;NO2-作用下雪中γ-HCH的光化学反应符合一级动力学方程。共存组分对γ-HCH光转化的影响如下:溶解性有机质(DOM)对体系中γ-HCH的光转化具有抑制作用,并且抑制作用随DOM的浓度增大而增强;SO42-对于体系中γ-HCH的光转化并无影响;HCO3-能够抑制体系中γ-HCH的光转化,并且这种抑制作用随HCO3-浓度增大而增强。Fe3+对体系中γ-HCH的光转化的影响表现为抑制作用。当Fe3+由1μmol/L增大到10μmol/L时,对γ-HCH光转化的抑制作用减弱,Fe3+继续增大到100μmol/L时,对γ-HCH光转化的抑制作用显著增强。3.模拟太阳光照射下雪中γ-HCH的光转化在NO3-浓度低的时候受到抑制,随着NO3-浓度的增大,γ-HCH的光转化受到促进,且NO3-浓度越大,促进作用越明显;NO3-作用下雪中γ-HCH的光化学反应符合一级动力学方程。与NO2-体系类似,共存组分SO42-对于体系中γ-HCH的光转化并无影响;HCO3-能够抑制体系中γ-HCH的光转化,并且这种抑制作用随HCO3-浓度增大而增强。但与NO2-体系不同,本体系中Fe3+促进了γ-HCH的光转化,当Fe3+由1μmol/L增大到10μmol/L时,对γ-HCH光转化的促进作用增强,Fe3+继续增大到100μmol/L时,对γ-HCH光转化的促进作用减弱。4.H2O2对模拟太阳光照射下雪中的γ-HCH的光转化有着明显的促进作用,且体系中过H2O2浓度越大,促进作用越明显;在H2O2作用下γ-HCH光化学反应符合一级动力学方程。与NO2-和NO3-体系相同,共存组分SO42-对体系中γ-HCH的光转化没有影响;HCO3-抑制了γ-HCH的光转化;但是Fe3+显著促进了γ-HCH的光转化。5.利用化学探针法检测了NO2-、NO3-和H2O2三个体系反应过程中的·OH,发现反应过程中三个体系均有·OH生成,其浓度大小顺序为NO2-体系NO3-体系H2O2体系,通过加入·OH猝灭剂,发现·OH在γ-HCH的光转化过程中起主导作用。因此,光转化速率大小顺序也为NO2-体系NO3-体系H2O2体系。6.γ-HCH在雪中的光转化速率远大于水中的光转化速率,但雪中·OH浓度却要小于水中,证明雪中的冷冻浓缩效应是导致雪中γ-HCH光转化加快的重要原因。7.NO2-、NO3-和H2O2三个体系的光转化产物不尽相同,NO2-体系检测到的产物最多,分别为五氯环己烯(1),四氯环己烯(2),三氯苯(3),三氯苯酚(4),二氯苯(5)和氯苯(6)。NO3-体系检测出了4种产物,即产物(1)、(2)、(3)、(5),而H2O2体系中只检测出了产物(1)。这是由于在NO2-体系中,γ-HCH的光转化速率最快,在相同的时间内,其转化最完全,导致检测出了较多产物。三个体系的光转化都是由·OH主导的,而产物和体系中γ-HCH的光转化程度有关,由此推测其光转化机理是γ-HCH逐步脱氯或脱氯化氢。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：X131.2
【部分图文】：
图 2.1 γ-HCH 正己烷溶液标准曲线Fig.2.1 The standard curve of γ-HCH in n-hexane-HCH 气源浓度的确定将 γ-HCH 药品瓶顶空气体作为 γ-HCH 的气源。用气密性
γ-HCH药品瓶顶空体积与正己烷溶液浓度的关系曲线
图 2.3 γ-HCH 气体浓度与峰面积的关系曲线. 2.3 The relationship between the gas phase concentration of γGC chromatography area
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2830178
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