应用表面增强拉曼光谱（SERS）分析探测水中多环芳烃（PAHs）的研究

发布时间：2020-09-30 19:32

　　多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs）是一类广泛存在于环境中的持久性有机污染物，具有致癌性、致畸性、致突变性，如长期暴露在含高浓度PAHs的环境中，癌症的发病率很高。因此，PAHs的检测及通过检测分析其来源的重要性是不言而喻的，建立一套快速、实时、简便、实用和易于推广的多环芳烃分析识别技术,对中国这样一个环境压力日趋严重的世界上最大的发展中国家具有重要的应用价值。本文系统地进行了应用表面增强拉曼光谱（Surface-enhanced Raman Spectroscopy,SERS）技术探测水中PAHs的研究，包括SERS活性基底的制备和优化、PAHs的SERS光谱探测和分析、应用多变量分析法——偏最小二乘法结合神经网络（Partial LeastSquare-Artificial Neural Network, PLS-ANN）法对PAHs混合溶液的定量分析等。在SERS实际应用的过程中，SERS活性基底的制备最关键也是最难点，本文在该方面的主要研究工作有三项：一是提出了一种改进的自组装制备金属溶胶膜的方法，较传统自组装法制备的金属溶胶膜的增强效果有明显提高；二是实现了将杯芳烃自组装到金溶胶膜上，大大改善了金溶胶膜的吸附特性；三是提出了以优化参数的金溶胶体系作为SERS活性基底探测PAHs的方法，灵敏度高，重复性好。改进的自组装法制备金属溶胶膜是在石英片硅烷化过程中，通过控制（3-氨丙基）三甲氧基硅烷（3-aminopropyl)trimethoxysilane, APTMS）甲醇溶液的温度，可以控制吸附到石英片上APTMS的量，从而控制自组装到石英片表面上金纳米颗粒的个数，进而控制金溶胶膜等离子共振吸收峰的位置，利用这种改进的自组装方法，可以根据激发波长制备增强效果最佳的SERS活性基底，该方法简单、省时，制备的金溶胶膜灵敏度高、均匀、重复性好。杯芳烃改性的金溶胶膜是将表面活性剂25,27-二巯基乙酸-26,28-二羟基-4-叔丁基杯芳烃（DMCX）自组装到金溶胶膜上，确定了对于探测PAHs的DMCX最佳自组装时间是20min左右。该SERS活性基底具有灵敏度高、均匀、可重复使用、制备简便等优点，是一种具有现场应用潜力的探测PAHs的SERS活性基底。通过改变金溶胶溶液pH值及在金溶胶溶液中加入NaCl溶液皆可获得对探测PAHs高灵敏度的SERS活性基底，对于785nm激发光的拉曼探测系统，得到pH=13、平均粒径为58nm的高灵敏度金溶胶SERS基底；而同样的粒径、加入与金溶胶溶液的体积比是2:5的0.3MNaCl的金溶胶溶液也可获得较高的探测灵敏度。本文应用三类SERS活性基底对多种PAHs进行了探测，分别获得了萘、菲、蒽、荧蒽和芘的探测极限，分析了海水对探测PAHs的影响。应用各参数优化后的裸金溶胶膜，获得蒽和芘能探测到的最低浓度为1nM和5nM，且分析了两种PAHs的SERS强度随浓度的变化关系；应用各参数优化后的DMCX-金溶胶膜，探测了萘、菲、蒽、荧蒽和芘五种PAHs，实验中发现吸附到SERS活性基底的萘挥发迅速，无法在空气中进行探测，菲、蒽、荧蒽和芘能探测到的最低浓度为10nM、0.5nM、10nM和0.5nM，且四种PAHs的SERS强度皆随着浓度的增加而增强；应用各参数优化后的金溶胶体系，探测了萘、菲、蒽、荧蒽和芘五种PAHs及其混合物，实验中发现该基底的SERS活性非常高，应用便于现场探测的QE65000小型拉曼探测系统，可获得萘、菲、蒽、荧蒽和芘浓度为10nM、4nM、0.5nM、1nM和0.2nM的拉曼信号，此探测结果已经优于目前所查国内外文献中的结果。分析光谱发现，在低浓度范围，五种PAHs的拉曼强度与浓度之间有很好的线性相关关系。为了该方法可以探测海洋中的PAHs，还研究了海洋水环境中对探测PAHs的影响，认为在如本文中使用的如此清洁度的海水中探测PAHs几乎不受其它有机干扰物的影响，为该SERS活性基底在海洋中的应用做初步的研究准备。本文完成了多种不同浓度PAHs混合溶液的在金溶胶活性基底中的SERS光谱探测，尝试着利用PLS-ANN算法对PAHs混合溶液中各PAH进行定量分析。获得三种PAHs预测结果的平均相对误差分别是萘29.4%、菲27.8%和芘21.5%。造成误差的主要原因：一是建模所用的数据较少；二是因不同PAHs的在金溶胶上的吸附特性不同等原因引起的非线性非常明显。
【学位单位】：中国海洋大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2012
【中图分类】：X832;O657.37
【部分图文】：

现场应用,样品池

在SERS活性基底研究方面，该小组利用溶将AgNO3、pH=0.6的水、甲醇、甲基三乙氧EOS)按比例混合，置于70℃干燥箱中17h后，32.8nm和785nm）的激光作为激发光，对人工其检测限可达到几个到几十个nM量级，并发符合郎缪尔吸附等温式[22]；最近几年，该小组在原有化学试剂的基础上，加上表面活性剂明显的改善了各PAHs的探测极限，利用实验到50nM萘、0.75nM蒽、1nM荧蒽、0.5nM芘大学的F.Hubenthal小组合作使用真空喷镀法控制长短轴比例，使得银纳米基底的等离子共活性的SERS基底，利用该SERS活性基底可

二硫代氨基甲酸酯,银溶胶,苯并芘,功能化

应用表面增强拉曼光谱（SERS）分析探测水中多环芳烃（PAHs）的研究现性较差[26]。 2004 年开始，西班牙的 Cortes. Sanchez 小组开始致力于利用杯进行改性、并利用其探测 PAHs 的研究[27-32]，该小组先后合成了芳烃分子，发现使用不同化学取代基团的杯芳烃对不同客体分子利用不同化学取代基的杯芳烃可以选择性检测不同的客体分子二硫代氨基甲酸酯功能化的杯芳烃分子修饰后的银溶胶对 PAHs 见图 1.2，利用显微拉曼系统探测，可以获得的探测 PAHs 的结并菲和晕苯的检测限分别是 10nM（10-8mol/L）、1nM（10-9mol/和 0.1nM（10-10mol/L），该小组认为杯芳烃与 PAHs 之间存在三水作用，相互作用和杯芳烃空腔与 PAHs 间的作用。

示意图,环糊精,巯基,硅醇

图 1.3 利用巯基取代的环糊精改性银纳米颗粒的 SERS 活性基底探测 PAHs 的流程示意图，该图来自文献[34].004 年美国犹他大学 Harris 和他的同事利用吡咯烷酮减少金属纳米采用逐步自组装法制备金属纳米溶胶膜，使金属纳米溶胶膜的等离子相近，从而提高金属溶胶膜的增强效应，并在金、银溶胶膜上自组硅醇作为疏水膜，以此 C18硅烷化的金属溶胶膜作为 SERS 活性基底建的激光拉曼系统探测水中的 PAHs，该小组发现应用 C18烷基硅醇底探测芘时，出现了一个不属于芘的拉曼峰，分析认为其来自于芘的该小组认为此现象是因为芘在银溶胶表面时被氧化，因此烷基硅醇改不适合探测 PAHs。而在烷基硅醇改性的金溶胶基底上，PAHs 保持稳基底对水中三种 PAHs（萘、菲和芘）实行检测，并最好获得 40nM0nM 芘的拉曼信号[35,36]。

【参考文献】