新型SCR催化剂对汞的催化氧化机制研究

发布时间：2020-10-02 08:27

　　能源与环境是制约人类发展最关键的两个问题。以煤为主的能源结构造成了我国大气污染严重的现状。煤燃烧除了向大气中排放颗粒物、SO2以及NOx等常规污染物外,还可以引起汞污染。由于汞的生物毒性、持久性以及生物累积性,燃煤烟气中汞的排放及控制近年来受到了极大的关注。随着燃煤电厂逐步配备烟气脱硫(Flue gas desulfurization, FGD)及选择性催化还原(Selective catalytic reduction, SCR)脱硝系统,利用常规污染物控制设备实现汞的高效脱除成为了一种极具竞争力汞排放控制方法。该方法的关键是如何在FGD尤其是湿法FGD前将单质汞(Hg0)高效氧化成氧化态汞(Hg2+)。大量研究表明SCR催化剂可以促进汞的氧化。虽然现有的商业SCR催化剂已在工业上成功应用,但是它们仍存在一些缺陷,一些新型的催化剂在将来很可能会替代现有的SCR催化剂。探索性地研究该类催化剂上汞的催化氧化具有重要的科学意义和实践价值。本文首先根据传统V2O5/TiO2基SCR催化剂比表面积较小的不足,向其中引入SiO2,采用溶胶-凝胶法合成了比表面积高达250 m2·g-1的SiO2-TiO2-V2O5 (STV)催化剂。在SCR操作温度下测试了STV催化剂的汞氧化性能。结果表明：在模拟低阶煤烟气(低HCl浓度)及高空塔气速等不利条件下,300℃时STV催化剂上汞的氧化效率仍可高于60%。SCR操作温度下,STV催化剂上汞的氧化遵循Eley-Rideal机制。无O2条件下,HCl极大地抑制了汞的物理吸附,有O2条件下,被吸附的HCl转化成为活性C1却极大地促进了汞的氧化；有O2条件下,SO2及NO均能促进汞的氧化,但与HCl相比其促进作用有限；H2O的存在抑制了汞的氧化与脱除。SCR操作温度下,STV催化剂仍可以吸附Hg2+,但吸附的Hg2+对后续的汞氧化过程基本无影响,催化剂的汞氧化性能可以长时间保持稳定。由于传统钒基催化剂在燃煤烟气汞氧化过程中具有一定的局限性,本文提出了采用低温铈基催化剂催化氧化燃煤烟气中汞的新思路。采用超声波增强的化学浸渍法合成了具有不同CeO2/TiO2质量比的CeO2-TiO2 (CeTi)催化剂,该催化剂在低温条件下(150-250℃)具有很高的汞氧化活性,最佳的CeO2/TiO2质量比在1-2之间。在模拟低阶煤烟气及60,000 h-1的空塔气速条件下,200-250℃时汞的氧化效率仍可高达90%以上。有O2条件下,仅需SO2及NO就可以实现汞的高效氧化,含有300 ppm NO及1200 ppm SO2的模拟烟气中,汞的氧化效率可高达99.9%。应用CeTi催化剂可以使汞氧化摆脱对HCl的依赖,在无HCl条件下实现汞的高效氧化,这对于低阶煤烟气中汞的氧化具有极其重要的意义。 CeTi催化剂具有巨大的储氧能力,无O2条件下HCl仍能极大地促进汞的氧化；无O2条件下SO2抑制了汞的物理吸附从而抑制了汞的进一步氧化,但有O2条件下,SO2转化成为SO3等活性物质,促进了汞的氧化；NO在有02及无O2条件下均可促进汞的氧化；H20对汞的氧化起抑制作用,但是相比于其它催化剂,CeTi催化剂的抗H20能力明显提高。实验及模拟研究结果表明,CeTi催化剂上汞的氧化遵循Langmuir-Hinshelwood机制。200℃时,铈基催化剂上汞氧化反应速率常数在80-130s-1之间,HCl的吸附平衡常数在2-3×103 m3·mol-1左右。利用建立的模型及获得的反应动力学参数,可以预测不同催化剂用量,不同HCl浓度条件下汞的氧化效率。这对CeTi催化剂的工业应用及工程设计具有非常重要的指导意义。最后在CeTi催化剂中引入了MnOx进一步强化了CeTi催化剂的汞氧化性能。MnOx与CeO2混合后对汞的氧化产生了协同促进作用,MnOx-CeO2/TiO2(MnCeTi)催化剂比CeTi催化剂具有更强的汞氧化活性。模拟低阶煤烟气条件下,MnCeTi催化剂上汞的氧化效率高于90%；SCR烟气条件下,汞的氧化效率略有降低。NH3抑制了Hg0的吸附,消耗了催化剂表面的活性氧,从而抑制了汞的氧化。然而,切断NH3后催化剂对汞的氧化能力可以得到迅速、完全的恢复。因此,MnCeTi催化剂可应用于SCR烟气条件下汞的催化氧化。MnCeTi催化剂上汞的催化氧化同样遵循Langmuir-Hinshelwood机理。HCl仍然是引起汞氧化最重要的烟气组分；SO2及H20抑制了汞的物理吸附从而抑制了汞的进一步氧化；NO在无氧条件下抑制了汞的氧化,但有氧条件下其抑制作用不明显。
【学位单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2011
【中图分类】：X511;O643.3
【部分图文】：

能源结构,煤炭,需求量,煤炭需求量

研究背景煤是当今中国最重要也是储量最丰富的化石能源，占中国主要能源供应的70%以上[l]。如图1一1所示，目前中国的煤炭需求量占全世界煤炭需求量的43%左右，且以煤为主的能源结构在未来相当长时期内难以改变，预计到2035年中国对煤炭的需求量将达到全世界的500，012〕。2005年中国的煤炭产量达到22.3亿吨，已跃居世界首位[3]，2010年全国原煤产量约犯亿吨，比2005年增长了 1.5倍。我国的绝大部分煤炭产能均在国内消费

的影响,设备图,污染物控制,脱除

尽管有些情况下WFGD中汞的脱除效率较低，实际电厂的的测试数据表明90%以上的氧化态汞可以在钙基湿法脱硫系统中得到脱除127]。实际燃煤电厂中通常在WFGD上游安装 ESP等PMCD。如图1一7所示，ESP与WFGD联用时，汞的脱除效率远高于单一ESP的脱汞效率。这说明WFGD具有较强的脱汞能力。WFGD中汞的脱除效率依赖于烟气中氧化态汞的比例，氧化态汞比例越高，汞的脱除效率越高。通常高阶煤烟气中的汞以氧化态汞为主，而低阶煤烟气中的汞主要以单质汞形式存在，提高燃煤烟气尤其是低阶煤烟气中氧化态汞的比例是利用WFGD实现汞高效脱除的关键。

浓度图,SCR装置,脱除,吸附剂

的碳含量等。因此，混煤、添加氧化剂、增加飞灰中未燃炭含量、在烟道中添加专门的汞催化氧化装置，利用SCR装置增强汞的氧化等方法均可以增强PMCD及WFGD中汞的脱除[27]。这些方法如图1一8所示。认下GD通力吸扮荆污封崔化考‘乙装里某下二空锐硫攫图1一8增强PMCD及WFGD中汞脱除的方法吸附剂喷射吸附剂喷射的典型的应用是在PMCD上游烟道中喷入吸附剂，利用吸附剂的吸附能力将气相汞转化成颗粒态汞。为了避免喷入活性炭等吸附剂对飞灰后续利用的影响，也可以在ESP出口喷入活性炭等吸附剂，然后利用下游的FF将吸附汞后的吸附剂捕获，即ToxEc0N方法[3’】。影响吸附剂喷射效果的因素主要有喷射方式及速度、烟气条件(温度、HCI，503浓度等)、PMcD配置、吸附剂的物理化学性质等。活性炭喷射(ACI)是目前可以商业应用的最主要的汞排放控制方法。通常在PMCD前喷射活性炭可以明显提高汞的脱除效率。但是在 PleasantPrairie电厂，由于燃烧次烟煤，煤中的氯含量较低，月飞灰中Na、Ca含量很高可以降低烟气中HCI的含量

【参考文献】