基于氨基的功能型离子液体的合成、物性及其应用研究

发布时间：2020-10-02 09:11

　　离子液体因其具有的优良特性被认为是挥发性传统有机试剂的理想替代物。根据离子液体结构可调的特性,通过链接入氨基,获得常温常压下高效吸收酸性气体二氧化碳的新型功能型离子液体,以推进化学吸收法脱碳的工业应用。本文考察了基于氨基的三类功能型离子液体的合成方法,探索了这些功能型离子液体及其水溶液的物化性质与CO2吸收性能,探讨了量子化学计算在功能型离子液体固定分离CO2研究中的应用。通过优化反应条件,探讨合成及纯化方法的改良途径,试验合成了三类更利于工业推广的含氨基功能型离子液体,并对其进行了纯度与结构表征。试验考察了吸收温度、吸收压力、吸收剂浓度、阴阳离子结构等因素对三类功能型离子液体CO2吸收性能的影响。结果表明,合成的三类含氨基的功能型离子液体因化学吸收反应在常温常压下均具有较强的CO2吸收性能,其CO2吸收量达到约0.5mol·mol-1NH2;在加热、减压状态下三类功能型离子液体的吸收富液均具有良好的再生性能,多次循环使用而不影响其吸收性能。选取烷基胺咪唑盐离子液体[NH2e-mim]BF4为功能型离子液体的代表,应用量子化学计算方法对[NH2e-mim]BF4吸收C02的反应机理进行了理论研究。利用DFT的B3LYP在6-311++G(d,p)水平,由Gaussian 09程序,通过对[NH2e-mim]BF4-CO2反应体系中的各种物质结构进行几何优化,对相关物质结构的电荷分布、热力学参数、振动频率等进行理论计算,综合分析了优化结构的电荷特性、热力学性质、振动特性、分子轨道等,详细讨论了离子液体内部的氢键存在与数量,从理论上解释了物质结构影响其物化性质的原因,重点研究了[NH2e-mim]BF4与C02的反应过程,确定了反应过程及作用机理,并通过扫描找到了反应过程的过渡态。根据在0.1MPa,293.15K下获得的三类功能型离子液体的密度、黏度等物性数据可知:三类功能型离子液体的密度均略大于同温度下水的密度,处于1.0～1.8g·cm-3之间;其黏度虽较常规有机试剂大,但仍为同系列中的较低值,且其变化规律与一般离子液体的黏度变化规律相同。由在0.1MPa,293.15～323.15K条件下测定的MEA-C水溶液混合密度、混合黏度、表面张力等物性数据显示:该水溶液的混合密度、混合黏度及表面张力均随温度升高而减小;随浓度升高而增大。在此基础上,利用不同浓度下MEA-C水溶液混合密度、表面张力的实验数据,借助等张比容的计算方法及性质,实现了在一定准确度保证下的MEA-C水溶液混合密度与表面张力之间的相互估算。
【学位单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：X701
【部分图文】：

有机玻璃,离子交换装置,集液池,二烷基

参照文献［１４］的合成方法，拟通过强碱性离子交换树脂由二烷基溴化咪唑生成中间逡逑产物——二烷基咪唑氢氧化物，再将中间产物与氨基酸发生中和反应以获得阴离子含有逡逑氨基的氨基酸盐离子液体。合成路线如图２．３所示。涉及的反应方程式如图２．４所示。逡逑二烷基溴化咪唑逡逑逦ｉ离子交换反ａ邋逦逡逑二烷基咪唑氢氧化物｜邋｜氨基酸逡逑中和反ｇ逡逑丨逡逑氨基酸盐离子液体（粗产品）逡逑ｃ：ｏ，？邋￣｜逦提纯，，真空干燥逦厂纯度、逡逑＾氨基酸盐离子液体ｐ逡逑酒定■」逦Ｌ表逡逑图２．３氨基酸盐离子液体合成试验流程逡逑Ｆｉｇ．２．３邋Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ邋ｒｏｕｔｅ邋ｏｆ邋ａｍｉｎｏａｃｉｄ邋ｓａｌｔｓ邋ＩＬｓ逡逑／逦＼邋＋邋Ｂｒ邋ａｎｉｏｎ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ逦／逦＼邋＋邋ＯＨ逡逑＾Ｒ２逦＾ｒ２逡逑０逡逑ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ逦／逦＼邋＋逦＾逡逑＾逦－－邋Ｎ邋0逦Ｃ逦Ｒ３逡逑ａｍｉｎｏａｃｉｄ逦Ｒｉ／逦＼ｒ２逡逑Ｒ，：邋－ＣＨ３邋Ｒ２：邋－Ｃ２Ｈ５；邋－Ｃ４Ｈ９逦Ｒ３：邋－ＣＨ２－ＮＨ２；邋－ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ３；邋－ＣＨ（ＮＨ２ＨＣＨ２）４－ＮＨ２逡逑图２．４氨基酸盐离子液体合成反应方程式逡逑Ｆｉｇ．２．４邋Ｔｈｅ邋ｒｅａｃｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋ａｍｉｎｏａｃｉｄ邋ｓａｌｔｓ邋ＩＬｓ逡逑二烷基溴化咪唑的离子交换反应在一自制的交换装置中进行。交换装置的组成弓结逡逑构如图２．５所示。逡逑该交换装置的主体为一有效长度ｌｍ的有机玻璃交换柱２。柱两端为可拆卸封头

有效直径,交换柱,树脂层,交换流

质的量之比为１０的树脂，固定交换流量为ｅｍｌｍｉｎ＇在室温（２５°Ｃ）条件下进行离子交逡逑换反应。收集流出液，并标定液相中中间产物的收率，以考察交换柱有效直径０的影响。逡逑试验结果如图２．９所示。逡逑８４邋逦逦逡逑７６邋－｜逦逦逡逑６８邋！逡逑Ｎ0逡逑６０邋；逡逑５２邋ｉ逡逑４４邋－：逡逑３５逦５０逦７５逡逑Ｏ／ｍｍ逡逑图２．９交换柱有效直径的影响逡逑Ｆｉｇ．２．９邋ＥｆｌＦｅｃｔ邋ｏｆ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｃｏｌｕｍｎ邋ｄｉａｍｅｔｅｒ邋ｏｎ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ逡逑由图２．９可以看出，交换流量固定为在有效直径５０ｍｍ交换柱中进行交逡逑换反应时中间产物的产率最高，而在有效直径更小或更大的交换柱中所得产率相对较低。逡逑这是因为，试验中反应液的浓度与体积、交换流量、树脂的装填体积均为固定量，因此，逡逑当交换柱有效直径减小，则柱内树脂层的装填高度将增大，反应液流经树脂层的时间不逡逑变，但流经单位高度树脂层的时间减少，反应物与树脂的接触时间减少，不利于离子交逡逑换反应的完成。但是，柱体有效直径减小，反应液在树脂层横截面上分布更均匀，又有逡逑助于交换效率的提升。综合比较两方面影响，根据试验数据，确定选用有效直径５０＿逡逑的有机玻璃交换柱进行后续交换试验。当交换柱有效直径为５０ｍｍ时

交换柱,有效直径

逦３１０逡逑Ｔ／Ｋ逡逑图２．８交换温度的影响逡逑Ｆｉｇ．２．８邋ＥｆＦｅｃｔ邋ｏｆ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ邋ｏｎ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ逡逑２．７．２．２交换柱有效直径的确定逡逑按照２．４．４的操作步骤，配制一定量浓度为Ｏ．ｌｍｏｌ－Ｉ／１的二烷基溴化咪挫（以［ｂｍｉｍ］Ｂｒ逡逑为例）水溶液，于不同有效直径（３５ｍｍ，５０ｍｍ，邋７５ｍｍ）的交换柱中分别装填与反应物物逡逑质的量之比为１０的树脂，固定交换流量为ｅｍｌｍｉｎ＇在室温（２５°Ｃ）条件下进行离子交逡逑换反应。收集流出液，并标定液相中中间产物的收率，以考察交换柱有效直径０的影响。逡逑试验结果如图２．９所示。逡逑８４邋逦逦逡逑７６邋－｜逦逦逡逑６８邋！逡逑Ｎ0逡逑６０邋；逡逑５２邋ｉ逡逑４４邋－：逡逑３５逦５０逦７５逡逑Ｏ／ｍｍ逡逑图２．９交换柱有效直径的影响逡逑Ｆｉｇ．２．９邋ＥｆｌＦｅｃｔ邋ｏｆ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｃｏｌｕｍｎ邋ｄｉａｍｅｔｅｒ邋ｏｎ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ逡逑由图２．９可以看出，交换流量固定为在有效直径５０ｍｍ交换柱中进行交逡逑换反应时中间产物的产率最高，而在有效直径更小或更大的交换柱中所得产率相对较低。逡逑这是因为，试验中反应液的浓度与体积、交换流量、树脂的装填体积均为固定量，因此，逡逑当交换柱有效直径减小

【参考文献】