Ce和Mn金属氧化物低温催化燃烧DCM及其性能调控

发布时间：2020-10-08 18:33

　　含氯挥发性有机污染物(CVOCs)是一类普遍存在的大气污染物,是大气光化学烟雾、温室效应和平流层臭氧层破坏的重要前体物之一,对大气环境和人类健康产生严重危害,因此,开发和研究CVOCs净化的新材料、新技术和方法具有相当的紧迫性。催化燃烧作为一种处理CVOCs前景远大的新方法之一,其关键技术是新型催化材料的开发。Ce和Mn金属氧化物作为环境友好的材料,研究其应用于CVOCs催化燃烧具有十分重要的意义,然而简单的Ce和Mn氧化物催化燃烧CVOCs的性能有限,因此,需要对Ce和Mn氧化物进行性能调控,以提高其对CVOCs催化氧化的活性和选择性。本文通过水热合成法制备了系列不同形貌的CeO_2纳米粒子(纳米棒、纳米方块和纳米多面体),并通过晶面Mn掺杂制备了系列催化剂用于二氯甲烷(DCM)催化燃烧;采用回流加热法,制备了不同过渡金属掺杂以及不同Ce掺杂量的氧化锰八面体分子筛(OMS-2)催化剂,考察系列催化剂对DCM的氧化活性和产物选择性,结合多种表征手段,对催化剂的构-效关系进行了剖析,得到如下结论:(1)CeO_2纳米颗粒催化氧化DCM具有显著的形貌效应。CeO_2纳米棒对DCM催化燃烧活性较好,其T_(50)和T_(90)分别为278°C和323°C;而纳米方块对DCM催化燃烧活性较差,其T_(50)和T_(90)分别为359°C和413°C。不同形貌的CeO_2纳米颗粒催化氧化DCM产物的分布也不相同,CeO_2纳米多面体对HCl选择性较好,而纳米方块的选择性却较差。CeO_2纳米棒在转化DCM时能抑制三氯甲烷(TCM)和四氯化碳(CTC)的生成,而CeO_2纳米多面体却有利于TCM和CTC生成。(2)通过系列表征手段,证实不同形貌的CeO_2纳米催化剂对DCM的氧化活性和选择性与其暴露的特定晶面有关。暴露晶面的极性,Ce和O原子的密堆积方式,影响CeO_2纳米催化剂表面的氧空位缺陷浓度和表面吸附氧量,最终影响DCM的催化氧化活性和选择性。(3)采用原位掺杂和非原位掺杂方式,分别对CeO_2纳米棒进行了Mn掺杂调控。发现CeO_2纳米棒进行Mn掺杂后,催化活性下降,但提高了HCl、TCM和CTC的选择性。基于非原位掺杂法,深入研究了不同Mn掺杂量CeO_2纳米棒对DCM氧化活性和选择性,发现Mn掺杂后催化剂的活性下降,但提高了HCl的选择性。其中,4%Mn掺杂CeO_2-r催化剂对HCl的选择性最优;当掺杂量高于6%时,进一步增加Mn掺杂量对DCM活性影响不大。系列表征结果显示,Mn掺杂能增加CeO_2纳米棒表面氧空位缺陷浓度和吸附氧量,但并未改变CeO_2纳米棒的形貌、特定的暴露晶面和萤石型结构;掺杂的Mn易在CeO_2纳米棒表面聚集,导致催化剂比表面积下降,堵塞并覆盖了催化剂的一部分活性位点,因此造成催化剂活性下降;同时,Mn掺杂使CeO_2纳米棒酸性增加,增强了催化剂(111)晶面吸附氯物种和表面羟基间的氢键作用,提高了对HCl、TCM和CTC的选择性。(4)采用原位掺杂法和非原位掺杂法对CeO_2纳米方块进行调控,发现Mn掺杂能够提高CeO_2纳米方块的催化氧化DCM的活性。且非原位Mn掺杂法制备的催化剂对DCM转化生成的TCM和CTC有良好的抑制性。基于非原位掺杂法,深入研究了Mn掺杂量对CeO_2纳米方块的活性和选择性的影响,发现随着Mn掺杂量增加,CeO_2纳米方块对DCM的催化活性先增大后降低。Mn掺杂量为4%的CeO_2纳米方块对DCM的催化燃烧活性最优,并能有效抑制TCM和CTC的产率。当Mn掺杂量高于8%时,进一步增加Mn掺杂量对CeO_2纳米催化剂的活性影响不大。表征结果显示,Mn掺杂并未改变CeO_2纳米方块的形貌和萤石型结构,Mn离子通过同晶取代进入CeO_2晶格,非原位掺杂的Mn易在CeO_2纳米颗粒表面聚集,使催化剂比表面积下降。Mn掺杂会影响CeO_2纳米方块表面吸附氧物种和氧缺陷空位浓度,当Mn掺杂量为4%时,催化剂表面的氧空穴浓度最高,进一步增加Mn掺杂量时,催化剂比表面积显著下降,表面活性位点和孔道堵塞严重,致使催化剂活性下降。(5)基于OMS-2,采用不同过渡金属进行掺杂,调控其对DCM催化氧化活性和选择性。发现Sr和Cr掺杂的OMS-2对DCM有优良的催化燃烧活性,且对HCl有良好的选择性,且Cr掺杂的OMS-2对TCM和CTC有很好的抑制性,但在Sr掺杂的OMS-2上会生成一定量的TCM和CTC。Fe和V掺杂OMS-2对DCM的燃烧活性较差,但V掺杂的OMS-2对HCl有较好选择性;Fe掺杂的OMS-2不仅对HCl的选择性较差,还会生成大量的TCM。Cu和Ce掺杂的OMS-2有利于CTC生成。催化剂的表征结果显示,过渡金属掺杂的OMS-2为隐钾锰矿结构,呈纳米棒状,掺杂的过渡金属氧化物在OMS-2表面聚集,影响催化剂的比表面积,但催化剂活性与比表面积的关联度不大。Raman光谱显示,过渡金属掺杂对OMS-2的Mn-O晶格产生影响,依据Mn-O伸缩振动Raman特征位移计算得到的Mn-O键的键力常数与催化剂的活性显著相关。(6)对OMS-2进行了不同Ce掺杂量调控,发现Ce掺杂导致OMS-2的活性有一定程度的下降,且对产物的选择性有影响。OMS-2和Ce掺杂量为30%的OMS-2对HCl有较好的选择性,而Ce掺杂量为10%和40%的OMS-2的选择性却较差;Ce掺杂量为20%和5%的OMS-2对TCM和CTC分别有较好的抑制性。催化剂表征结果显示,Ce掺杂OMS-2呈纳米棒状,且Ce掺杂没有改变OMS-2的隐钾锰矿结构,掺杂的Ce聚集在OMS-2表面,随着Ce掺杂量增加,OMS-2的比表面积和孔容出现不同程度的下降。Ce掺杂对OMS-2八面体分子筛的Mn-O晶格产生影响,依据其Raman特征峰位移计算的Mn-O键的键力常数与其催化氧化DCM的活性顺序基本一致。
【学位单位】：浙江工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X701
【部分图文】：

TiO2载体,铜氧化物,催化燃烧,机制

-5 DCM 在 (Cu+Ce)/TiO2(A) 和 Ce/TiO2-Cu/CeO2(B) 上催化燃烧三步分解机制（（1）第一步在 TiO2载体上；（2）第二步在 CeO2上；（3）第三步在铜氧化物上）ure 2-5 Proposed three-step decomposition mechanisms for the catalytic combustion of DCM on+Cu)/TiO2(A) and Ce/TiO2-Cu/CeO2(B) catalysts. ((1) The first step on the TiO2support; (2) Thend step on the ceria; (3) The third step on the copper oxides) (S. Cao, et al, Chem Eng J, 2016, 290,147-153)DCM 在 γ-Al2O3负载的贵金属催化剂上氧化，反应始于 γ-Al2O3载体，且在 600全转化，主要反应产物为 CO，并产生大量的 CH3Cl。van den Brink 等[91]用 FT-IR 详究了CH3Cl 生成原因。结果显示，523 K 时的吸附物种明显不同于 298 K 时的吸附。CD2Cl2显示，CH3Cl 通过两步生成：首先 DCM 吸附在 γ-Al2O3表面的羟基上生成甲氧基氯物种，并进一步转化为化学吸附的甲醛类物种；甲醛类物种和甲氧基氯通过 Cannizzaro 歧化反应，生成表面吸附甲氧基和甲酸盐物种，并进一步氧化生成和 CO2。甲氧基物种与 HCl 反应生成 CH3Cl。水蒸汽能增加表面羟基活性位，使 A生，因而使反应速度加快。少量 Pt 负载能提高 CO2选择性，但不改变 DCM 转化。Haber 等[92]进一步将 Na+沉积在 γ-Al2O3催化氧化 DCM。Na+沉积后 γ-Al2O3上基浓度和 Lewis 酸度显著下降，催化活性也随之下降，但提高了 CO2和 Cl2选择但没有产生 CHCl 中间产物。因此，DCM 在 γ-AlO上的转化涉及两种反应机制：

气相色谱,催化活性,纳米棒,钢瓶

图 3-1 催化活性测试-反应装置图（1. 标准空气钢瓶 2. 质量流量计 3. 冰浴罐+鼓泡瓶 4. 缓冲罐 5.温控仪 6. 热电偶 7. 管式炉 8.氢火焰离子化检测器（FID）9. 气相色谱 10. 色谱工作站 11. 氮气钢瓶 12. 氢气钢瓶）Figure 3-1 The setting drawing of catalysis activities measurements（1 standard air cylinder; 2 mass flowmeter; 3 ice-bath tank and bubbling bottle; 4 buffer tank; 5temperature controller; 6 thermocouple; 7 tube furnace; 8 FID; 9 GC; 11 nitrogen cylinder; 12hydrogen cylinder）3.3 催化剂制备3.3.1 不同形貌的 CeO2纳米催化剂制备（1）纳米棒状 CeO2催化剂的制备纳米棒状 CeO2催化剂的制备方法如下[168]：称取 Ce(NO3)3·6H2O 3.4720 克溶解于20 mL 去离子水中，另外称取 NaOH 33.6 克溶解于 140 mL 去离子水中，将上面两种溶液混合在聚四氟乙烯瓶中，混合液在室温下搅拌 30 分钟形成乳白色悬浊液，将聚四氟乙烯瓶密封后，置于不锈钢水热反应釜中，在 100°C下水热反应 24 小时后，取出冷却到室温，离心分离得到白色沉淀，用去离子水洗涤 3-4 次，产物在 60 °C的烘箱中干燥过夜，

催化剂

51图 4-5 四种不同形貌的 CeO2催化剂 HR-TEM 图 (a, b: CeO2-r; c, d: CeO2-c; e, f: CCeO2-b)Figure 4-5 HR-TEM of nano-CeO2with different morphologies(a, b: CeO2-r; c, d: CeO2-c; g: CeO2-b)

【参考文献】