催化裂化烟气硫转移剂的研究

发布时间：2020-10-08 23:09

　　根据国家节能减排的要求,各企业已将如何降低硫氧化物(SOx)排放问题提到了重要日程。降低催化裂化烟气中SOx排放的研究工作早在20世纪70年代就已经开始,到目前为止,主要的方法有洗涤法、加氢处理法和添加硫转移剂法。在催化裂化反再系统中添加硫转移剂是最方便、快速、有效和廉价的烟气脱硫方法。关于镁铝尖晶石(Mg-Al-spinel)型硫转移剂的研究已经相对比较成熟;但是,大多数此类硫转移剂都含有钒氧化物,致使硫转移剂的制造和使用都会造成环境污染。为此,研究具有高脱硫活性但不含钒氧化物的硫转移剂具有重要的意义。本文首先详细研究了硫转移剂中各种活性组分以及它们之间复配对其脱硫效果和再生能力的影响;考察了制备方法和原料性质对硫转移剂的结构性质和脱硫效果的影响。实验结果表明:稀土的主要作用是提高SO2转化成SO3的速度;铁的主要作用体现在还原阶段;而在含有铁的硫转移剂体系中钒的作用并不明显,证明钒不是一种必不可少的金属。对比酸法、碱法和浸渍法三种制备方法,发现酸法溶胶凝胶法制备的硫转移剂的脱硫效果较好,且制备方法简单,比较适合放大生产。生产过程中原料的加入顺序会对硫转移剂的脱硫效果产生影响,应根据工艺选择合适的加料顺序。硫转移剂的生产中可以选择适量的金属氧化物替代硝酸盐,这既能保持硫转移剂的脱硫效果,又能降低生产过程中氮氧化物(NOx)排放量。高脱硫活性的硫转移剂应该同时具有较多的活性中心和丰富发达的孔道。因此,本文提出并采用扩孔剂来提高硫转移剂的比表面积和孔容,该方法能明显提高硫转移剂的氧化吸硫能力和还原再生性能。在硫转移剂组成确定的前提下,利用本实验室的提升管循环流化床装置研究了SO2形成规律以及硫转移剂的还原再生性能。烟气中SO2的浓度与原料中的硫含量和硫的类型紧密相关。原料中的硫含量越高,烟气中SO2浓度越高,但其浓度并不与原料硫含量成线性关系。此外,延长催化剂在反应器中的停留时间,烟气中SO2的浓度降低;而提高反应温度,剂油比,汽提蒸汽量,烟气中的硫含量都先略有增加后降低。但汽提蒸汽和反应温度的影响幅度较小。这些操作条件同样对硫转移剂的脱硫性能存在不同程度的影响,适当降低反应温度,延长催化剂在提升管中的停留时间都有利于提高硫转移剂的再生能力;提高再生器的温度和主风流量,延长在再生器中的停留时间都有利于提高硫转移剂的脱硫率。在实验室的提升管循环流化床催化裂化装置上的评价结果表明,制备的不含钒硫转移剂具有较高的脱硫能力和较强的还原再生性能,经过长时间的运转后仍能达到80%以上的脱硫率。在中国石油大港石化公司160万t/a催化裂化装置上进行工业试验,进一步证实使用该硫转移剂可以较大幅度地降低催化裂化再生烟气中SO2的排放。加入量占催化剂藏量的2%以后,烟气中SO2脱除率能达到90%以上。硫转移剂的加入没有对产品分布和产品质量带来不利的影响,没有影响催化裂化装置的正常操作以及后续装置的运转。大多数炼厂都使用CO助燃剂,如能将硫转移剂赋予一定的助燃功能,可降低助剂的使用成本。本文在前期研制的硫转移剂中,引入铜,并适当调整铈的用量,制备出了硫转移和CO助燃双功能助剂。增加助剂中铜的含量或铈的含量都有利于提高硫转移剂的助燃活性,但是铜含量过高,硫转移剂的脱硫活性降低较为明显,在硫转移剂中引入2%的铜,其助燃剂活性就高于目前常用的铜铝-铈铝复合氧化物,且具有较高的脱硫稳定性和助燃稳定性。
【学位单位】：中国石油大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2010
【中图分类】：X742
【文章目录】：
摘要
Abstract
创新点摘要
第一章引言
    1.1 前言
    1.2 脱硫方法
        1.2.1 洗涤法
        1.2.2 原料加氢处理
        1.2.3 硫转移剂技术
    1.3 硫转移剂的研究现状
        1.3.1 国外硫转移剂的研究
        1.3.2 国内硫转移剂的研究
    1.4 同时脱除FCC烟气中多种污染物的多功能助剂的研究进展
    1.5 本文的主要研究工作
第二章硫转移剂的制备及评价
    2.1 硫转移剂的制备
    2.2 实验装置和方法
        2.2.1 微型固定床反应器
        2.2.2 提升管实验装置
        2.2.3 硫转移剂老化装置
    2.3 产物分析方法
        2.3.1 催化裂化气体产物分析
        2.3.2 催化裂化液体产物分析
        2.3.3 催化剂上碳含量的计算或测定
    2.4 硫转移剂分析和表征
        2.4.1 XRD分析
        2.4.2 BET分析
        2.4.3 红外分析
        2.4.4 热重分析
第三章硫转移剂组成及制备方法对其性能的影响
    3.1 镁铝尖晶石型硫转移剂组成的研究
        3.1.1 镁铝尖晶石型硫转移剂中镁铝比的影响
        3.1.2 镁铝尖晶石型硫转移剂中铁对脱硫活性的影响
        3.1.3 镁铝尖晶石型硫转移剂中铈对脱硫活性的影响
        3.1.4 铁和铈对硫转移剂还原性能的影响
    3.2 复合镁铝尖晶石型硫转移剂组成的研究
        3.2.1 镁铝比对复合硫转移剂脱硫效果的影响
        3.2.2 稀土对复合硫转移剂脱硫效果的影响
        3.2.3 铁对复合硫转移剂脱硫性能的影响
    3.3 钒引入对脱硫活性的影响
    3.4 高岭土含量对脱硫性能的影响
    3.5 制备过程对脱硫性能的影响
        3.5.1 酸法-凝胶法与碱法对比
        3.5.2 浸渍法与凝胶法对比
        3.5.3 溶胶凝胶法制备
        3.5.4 催化剂成型条件的影响
        3.5.5 加料顺序的影响
    3.6 合成原料的影响
        3.6.1 镁源的影响
        3.6.2 铁源的影响
        3.6.3 铈源的影响
    3.7 扩孔剂对硫转移剂的脱硫及还原性能的影响
    3.8 小结
第四章反再系统操作条件对硫转移剂脱硫性能的影响
    4.1 老化对硫转移剂的脱硫及还原性能的影响
        4.1.1 老化对硫转移剂脱硫性能的影响
        4.1.2 与主催化剂混合老化的影响
    4.2 氧化吸硫条件的影响
        4.2.1 氧化吸硫温度的影响
        4.2.2 再生条件的影响
        4.2.3 硫转移剂浓度的影响
2 浓度的影响'>        4.2.4 SO₂ 浓度的影响
    4.3 脱硫机理
    4.4 小结
2的形成与脱除'>第五章循环流化床中SO₂的形成与脱除
    5.1 实验原料
2 形成的影响因素'>    5.2 烟气中SO₂ 形成的影响因素
        5.2.1 反应条件的影响
        5.2.2 再生条件的影响
        5.2.3 原料性质的影响
    5.3 硫转移剂添加量对反应性能和脱硫性能的影响
    5.4 操作条件对脱硫性能的影响
        5.4.1 反应条件的影响
        5.4.2 再生条件的影响
    5.5 运转时间对硫转移剂性能的影响
    5.6 硫转移剂类型对反应性能和脱硫性能的影响
    5.7 硫转移剂加入对硫分布的影响
    5.8 小结
第六章催化裂化烟气硫转移剂的工业试验
    6.1 工业试验条件
        6.1.1 原料油性质
        6.1.2 操作条件
        6.1.3 加入方式
    6.2 试验结果
        6.2.1 烟气组成及硫含量
        6.2.2 催化裂化产物分布
        6.2.3 催化裂化汽油性质
        6.2.4 催化裂化产品中硫含量
        6.2.5 催化裂化干气组成
    6.3 小结
第七章硫转移剂与CO助燃双功能助剂
    7.1 助燃剂的制备及活性测定方法
        7.1.1 助燃剂的制备
        7.1.2 活性测定
    7.2 活性组分的选取
    7.3 水热老化的影响
    7.4 硫转移剂的助燃寿命
    7.5 助燃剂中铜含量的影响
    7.6 助燃剂中铈含量的影响
    7.7 小结
结论
参考文献
攻读博士学位期间取得的研究成果
致谢
作者简介

【参考文献】