过碳酸钠催化体系降解苯胺效能与机制研究

发布时间：2020-10-09 22:43

　　近年来,由于在去除水中难降解有机污染物方面表现出优越性能,高级氧化技术受到越来越多的关注,其中基于Fenton、类Fenton工艺高级氧化技术的研究已成为水处理领域的热点。由于对pH范围要求严格,H_2O_2存储、运输不方便,反应过程中产生大量铁泥等问题制约了Fenton工艺的广泛使用,寻求高效、普遍适用的氧化剂及催化方法是研究者们长期以来一直关注的问题。过碳酸钠(Sodium Percarbonate,SPC)是一种氧化能力强、适用pH范围广、易存储、运输方便的氧化剂,在催化作用下可高效降解有机物,在处理水中难降解有机物方面具有广阔的应用前景。针对SPC建立高效的催化体系,并探究有机物降解效能及内在反应机制,是基于SPC催化的高级氧化工艺推广应用中应解决的关键问题。本文以苯胺为目标物,构建了过渡金属铁(Fe)、钒(V)及紫外光(UV)催化SPC的三种体系,全面考察了SPC催化体系对苯胺的降解效能与反应影响因素,通过自由基清扫实验、电子顺磁共振扫描(EPR)、对苯二甲酸法傅里叶三维荧光扫描、对照体系降解苯胺效能对比分析以及中间产物与降解路径解析,阐明了反应体系中自由基的产生、转化和苯胺降解的反应机制。首先构建了Fe(II)催化SPC的体系。Fe(II)/SPC体系可快速、有效降解水中苯胺,去除率随着Fe(II)以及SPC投加量的增加而增大,但过量后都会产生抑制作用,在Fe(II):SPC:aniline摩尔比为8:3:1,反应10 min苯胺的降解率达到95.68%。通过反应机理分析实验得出,·OH是Fe(II)/SPC体系中占主体地位的自由基,O_2~(·-)也参与了对苯胺的降解反应。Fe(II)/SPC体系对苯胺的降解受溶液初始pH的影响较小,仅在pH≥11.0时有一定抑制作用;Cl~-、天然有机物(NOM)在浓度较低时对反应基本没有影响,浓度较高时产生一定的抑制作用;NO_3~-、SO_4~(2-)对苯胺的降解效能没有影响;HCO_3~-能够明显抑制苯胺的降解。通过对中间产物的分析,推测出苯胺首先转化为氨基苯酚和硝基苯,形成两种降解路径,两种产物进一步反应生成苯酚或对苯酚并发生脱氢反应生成苯醌,进而发生开环反应生成小分子有机物,最终被矿化为二氧化碳和水。为拓宽Fe(II)/SPC体系的应用范围,选择了氯苯、乙苯、三氯乙烯等吸电子有机物考察了Fe(II)/SPC体系的适用性,发现三种有机物均可被有效降解,反应机理和苯胺降解类似。此外,研究了Mn(II)、Co(II)、Cu(II)等过渡金属对Fe(II)催化SPC体系的强化作用,结果表明,Mn(II)和Co(II)对Fe(II)/SPC体系降解苯胺有一定的强化作用,Cu(II)/Fe(II)双金属催化的强化作用最为明显,当[aniline]_0=1.0 mM,[Fe(II)]_0=2.0 mM,[SPC]_0=1.0 mM时,加入4.0mM的Cu(II)对苯胺的去除率可比原Fe(II)/SPC体系提升37.92%。为进一步探索其它过渡金属对SPC的催化作用,构建了V(IV)催化SPC体系。V(IV)/SPC体系也可有效降解水中苯胺,并且催化剂V(IV)的利用率较高,在V(IV):SPC:aniline摩尔比为1:8:1时,反应15 min苯胺的去除率达90.05%。V(IV)催化SPC反应的慢速阶段符合假一级反应动力学模型,反应速率常数(k_(obs))随V(IV)或SPC用量的增加而增大,但过量后k_(obs)出现降低,与苯胺降解效能的变化规律一致。通过全面的机理分析实验,V(IV)/SPC体系降解苯胺反应过程中占主体地位的自由基是O_2~(·-)和CO_3~(·-),少量·OH也参与对苯胺的降解。溶液初始pH变化、NO_3~-及SO_4~(2-)对V(IV)/SPC体系降解苯胺的效能基本没有影响;Cl~-在浓度较高时对反应有轻微抑制作用;HCO_3~-加入后由于活性物种主要为·OH,对苯胺的降解产生促进作用;NOM对苯胺的降解具有较明显的抑制作用。通过中间产物分析,推测出苯胺先被转化为氨基苯酚、硝基苯和苯胺聚合物等,存在三种降解路径,三种中间产物在活性物种的攻击下发生取代反应、脱氢及开环等反应被降解为小分子物质并最终矿化为二氧化碳和水,实现对苯胺的有效去除。为了寻求更为绿色高效的SPC催化技术,构建了UV催化SPC体系。UV/SPC体系对苯胺的降解速率与过渡金属催化体系相比较慢,在[SPC]_0=4.0 mM,UV irradiance=31.50 mw·cm~(-2)的条件下,反应120 min可将1.0 mM苯胺基本完全降解。将反应过程分为快、慢两个阶段分别进行动力学分析,均符合假一级反应动力学模型,反应速率和苯胺降解效能都随着SPC用量和UV辐照强度的增加而明显提升。UV/SPC体系降解苯胺的反应过程为碱性环境,通过反应机理分析实验,·OH、CO_3~(·-)、O_2~(·-)等活性物种都参与了对苯胺的降解反应。溶液初始pH变化、SO_4~(2-)对UV/SPC体系降解苯胺无显著影响;Cl~-在浓度较高时对反应有一定的抑制作用;NO_3~-、HCO_3~-及NOM则产生较明显的抑制作用。通过对中间产物分析发现,UV催化与V(IV)催化体系同样存在三种可能的降解路径,反应机制基本相似,中间产物中苯胺类聚合物种类相对较多。为进一步提升降解效能,研究了Fe(II)耦合UV催化SPC技术,在UV irradiance=31.50 mw·cm~(-2),[SPC]_0=1.0 mM的条件下,加入2.0 mM Fe(II)后产生明显的强化作用,对1.0 mM的苯胺,2 min内去除率相比原UV/SPC体系可提升26.79%。
【学位单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：X703
【部分图文】：

路线图,研究技术,路线图,机制研究

本论文研究技术路线图

比例,苯胺,去除率,效能分析

催化 SPC 降解苯胺效能分析)催化 SPC 降解苯胺效能较了单独 Fe(II)、单独 SPC 以及不同比例 Fe(II)催化 SPC 对以考察 Fe(II)/SPC 体系对目标物的氧化性能，结果如图 3，苯胺初始浓度 1.0 mM，pH = 6.8。由图 3.1 可以看出，在in 内由挥发等原因造成的苯胺减少在 3%以内，可忽略不时苯胺基本未发生降解，30 min 内目标物减少均低于 5%使用时对苯胺的降解能力很弱。当 Fe(II)和 SPC 共同作用度迅速减少，并且去除率随着 Fe(II)/SPC 用量的增加niline=2:1:1 时 30 min 内目标物去除率近 40%，当 Fe(II):S:1 时，30 min 可将溶液中苯胺完全降解。这主要是因为的 H2O2作用生成了活性自由基 OH， OH 进一步氧化降艺具有相似的特征。

投加量,体系,效能,苯胺

3 铁催化过碳酸钠降解苯胺效能与反应机理的速率也相应变慢，因而苯胺的降解也逐渐减缓，Miao 等[97]在使用 Fe(II)催化 SPC降解四氯乙烯（PCE）时得出类似结论，在本实验中得到了进一步的印证。在 Fe(II)/SPC 体系降解苯胺的实验过程中，各组数据均测试了反应 30 min 内各时间间隔苯胺的浓度值。由于反应较为迅速，在 10 min 内甚至 5 min 内已基本完成，10 min 后苯胺的浓度不再发生明显的变化，此时对苯胺的去除效能可以真实、充分地体现 Fe(II)/SPC 体系对苯胺的降解规律，因此后续实验及分析讨论中均采用反应时间为 10 min 内的数据。3.2.2 Fe(II)投加量的影响为考察 Fe(II)投加量对苯胺降解效能的影响，设置苯胺初始浓度为 1.0 mM，SPC 浓度为 1.0 mM，分别加入 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mM 的 Fe(II)，观察苯胺去除率的变化趋势，结果如图 3.2 所示。

【参考文献】