锶锰尾矿对环境的影响及其资源化利用研究

发布时间：2020-10-12 20:07

　　 锶锰尾矿包括矸石和废渣两部分,矸石系指锰矿、锶矿在开采过程中遗弃的废石废料,废渣是指电解锰、锶盐工业生产中产生的固体废物。近年来,我国科技工作者对锰、锶尾矿和废渣的综合利用进行了研究,部分开发项目的应用前景看好,但工业化利用方面却进展缓慢。因此,很有必要在现有国内外研究基础之上开展综合性的实验研究工作,以便从回收尾矿中的有价成分,解决锰、锶尾矿和废渣大量堆存的问题,缓解生产发展与环境污染之间的矛盾。本文开展了锶锰尾矿堆存环境影响以及回收或利用其中的锶/锰的工艺研究,并对回收锶锰渣中的锶锰后剩余二次渣的特性及其在废水处理中的应用进行了探索。 研究了锶尾矿的溶解和浸出特性。结果表明,锶渣中可溶性锶、钡和硫化物的浓度,锶渣浸出液中锶、钡和硫化物的浓度,锶矸石中的可溶性锶、钡浓度及24小时浸出液中锶、钡的浓度,均随着锶渣粒径的减小而增大;锶尾矿(锶废渣、矸石)溶解和浸出液中钡不超标,锶和硫化物的浓度严重超标;锶尾矿中可溶性锶、钡以及硫化物的溶解和浸出过程均符合分形动力学的特征。 考察了锰尾矿对环境的影响。锰矸石浸出液中锰的浓度随着矸石粒径的减小而增大,但其pH值却随粒径的减小而减小;锰矿山当锰矸石粒径约95%以上为大于5mm,其堆存浸出液中锰、pH值对水体和土壤影响不大;锰矸石中静态浸出过程符合分形动力学的特征。电解锰渣浸出液中总锰浓度为615.8~619.6mg/L、pH值在5.0左右,超过了《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中一级标准限值。 通过盆栽实验研究了锰尾矿中锰对小麦、辣椒、萝卜等作物生长、产量和锰素营养的影响。结果发现,投加一定量的锰尾矿后,提高了小麦、辣椒、萝卜叶片的叶绿素含量,改善了小麦、辣椒和萝卜的经济性状或植物学性状;小麦籽粒和茎叶的吸锰量分别提高了37.5%~55.8%和12.6~25.7%,辣椒果实和茎叶的吸锰量分别提高了11.7%~23.4%和33.9%~62.8%,萝卜的籽粒(种子)、茎叶和根部的锰含量则分别提高20.0~35.5%、19.0~29.2%和13.5%~28.5%;从效果来看,锰对小麦的增产作用大于辣椒和萝卜;盆栽试验后,土壤中的锰随着植物的吸收(有效锰)及雨水而流失,土壤残余锰低于种植前;施加锰渣的C组效果优于其他各组,表明短生长周期作物萝卜可用锰渣作为微量元素肥料。 对电解锰渣锰的回收工艺进行了对比研究。用硫酸回浸法处理回收电解锰渣锰的工艺条件为:固液比1　3;硫酸浓度20%;酸浸温度为90℃;酸浸时间3h,最高浸出率可达到96.2%,浸出比较完全。经二次除杂后,可得到纯度为91%的硫酸锰产品。用铵盐焙烧法制取硫酸锰的工艺条件为:铵矿比为1　1、焙烧时间为1h、焙烧温度为450℃,锰的最高浸出率为83%。其浸出率虽然没有硫酸回浸法高,但实验浸出液的铁、铝等杂质含量较少,可制得最高纯度为98%的饲料级MnSO4.H2O。单纯从工艺上讲,用铵盐焙烧法回收电解锰渣中的锰较用硫酸回浸法更为合适。 研究认为,锶渣转化为氯化锶的适宜工艺条件为:锶渣粒径0.054mm、反应时间2小时、液固质量比3.3、n(NH4Cl)/n(SrO)为3.8。在此条件下从锶渣中回收氯化锶的回收率可达96.12%。从锶矸石中回收碳酸锶,适宜的反应温度为90℃,反应时间为60min,Na2CO3浓度为0.8 mol/L,此时SrSO4的转化率达到96.51%。天青石制备硝酸锶的工艺研究表明,以Na2CO3作为转化剂处理天青石原矿,再用硝酸处理天青石转化的粗碳酸锶,当HNO3浓度为3.5~4.0 mol/L、n(HNO3)/n(SrCO3)为2.01~2.29、液固比为5.2~6.4时,碳酸锶的转化率为80%-93%,制取硝酸锶时锶的转化率达到90.9%。 以锶渣为原料,采取氯化铵回收及碳酸纳反应制得碳酸锶,添加三氯化铁以制备得到了锶铁氧体,其结构为六角面结构,产物中存在Fe2O3的强衍射峰;Fe3+/Sr2+摩尔比为10,随pH的增加产物的磁化率降低。 二次锶渣中可溶性离子的含量随粒度的减小而增大,溶出液中的硫化物、锶、钡(污染物)均超标,其溶解过程均符合分形动力学的特征;活化二次渣对Cr6+的处理效果明显好于未活化二次渣,且均随粒径的减小溶液中剩余Cr6+的浓度减小(去除率增大),二次锶渣对六价铬的吸附过程具有分形动力学特征;活化二次渣处理Cr6+废水的适宜条件为,投药量1:25,pH=10,t=40℃,处理时间60min,此时Cr6+去除率可达到82.5%。 采用氮气吸附法通过ASAP2010型比表面积孔径分布仪测定了锰渣的孔容分布及比表面积特征,结合吸附理论对锰渣用于废水处理的可行性进行了分析探讨,并通过正交实验和单因素方法研究了锰渣用于含铜废水处理的影响因素。结果表明,铵盐焙烧渣经800℃焙烧后的锰渣样微孔较发育,比表面积、微孔比例和孔容最大,适合作为含铜废水处理剂;pH值变化对锰渣吸附铜离子的影响比较明显,而反应时间对吸附率影响较小;锰渣对含铜废水中铜离子适宜的吸附条件为:pH=6、残渣投加量为1.5g、反应时间为2.5h,吸附率为96%;锰渣对含铜废水的吸附作用符合Freundlich等温吸附模型。 研究表明,砂岩和角砾岩对Pb2+的吸附均是类分形的,当Pb2+溶液中存在Na+或K+时因Pb2+的有效浓度降低或活性减弱而使饱和吸附量减小。
【学位单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2009
【中图分类】：X703
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
1 总论
    1.1 研究的目的和意义
    1.2 锶锰尾矿综合利用的国内外现状
        1.2.1 锰尾矿综合利用的国内外现状
        1.2.2 锶尾矿综合利用的国内外现状
    1.3 论文的主要研究内容及研究方法
2 锶锰尾矿对环境的影响研究
    2.1 锶废渣堆存对环境的影响研究
        2.1.1 样品采集与实验方法
        2.1.2 粒径对锶渣孔隙结构特征的影响
        2.1.3 粒径与锶渣中可溶性锶、钡和硫化物含量的关系
        2.1.4 不同粒径锶渣浸出液中锶、钡和硫化物的浓度
        2.1.5 锶废渣中锶、钡和硫化物溶浸的分形动力学研究
    2.2 锶矸石堆存对环境的影响研究
        2.2.1 概述
        2.2.2 样品制备
        2.2.3 实验方法
        2.2.4 锶矸石中可溶性锶和钡的溶解实验和浸出实验
        2.2.5 锶矸石中锶钡溶解和浸出的分形动力学研究
    2.3 锰矸石堆存对环境影响的研究
        2.3.1 锰矸石堆场淋溶水对环境影响的试验研究
        2.3.2 锰矸石堆存的其他环境问题分析
        2.3.3 锰矸石的综合利用对策分析
    2.4 电解锰渣对环境的影响研究
        2.4.1 概述
        2.4.2 实验
        2.4.3 固液比和时间对锰浸出率的影响
        2.4.4 锰渣中锰的形态分析
        2.4.5 电解锰渣堆存的环境影响分析
        2.4.6 锰渣的综合利用途径分析
    2.5 本章小结
3 锰尾矿中锰对作物营养效应的研究
    3.1 锰尾矿中锰对小麦生长发育的影响
        3.1.1 试验材料和方法
        3.1.2 分析方法
        3.1.3 结果与讨论
    3.2 锰尾矿中锰对辣椒生长的影响
        3.2.1 实验
        3.2.2 结果与讨论
    3.3 锰尾矿中锰对萝卜营养效应的研究
        3.3.1 概述
        3.3.2 实验
        3.3.3 锰对萝卜植物学性状的影响
        3.3.4 锰对萝卜叶片叶绿素含量的影响
        3.3.5 锰对萝卜锰素营养的影响
        3.3.6 土壤中的锰含量的变化
    3.4 本章小结
4 电解锰渣回收锰的研究
    4.1 硫酸回浸法制取硫酸锰的工艺研究
        4.1.1 实验原理
        4.1.2 实验方法
        4.1.3 硫酸回浸实验
        4.1.4 硫酸锰的制取
    4.2 铵盐焙烧法制取硫酸锰的工艺研究
        4.2.1 实验原理
        4.2.2 实验方法
        4.2.3 铵矿比对锰浸出率的影响
        4.2.4 焙烧时间与锰浸出率的关系
        4.2.5 锰的浸出率随焙烧温度的变化
    4.3 两种硫酸锰制取方法的比较分析
        4.3.1 浸出液分析
        4.3.2 工艺分析
        4.3.3 环境效益分析
    4.4 本章小结
5 锶尾矿回收锶盐的研究
    5.1 从锶渣中回收氯化锶的工艺研究
        5.1.1 实验
        5.1.2 实验结果与讨论
    5.2 从锶矸石中回收碳酸锶
        5.2.1 实验方法
        5.2.2 实验结果与讨论
    5.3 天青石矿石制备硝酸锶工艺研究
        5.3.1 实验方法
        5.3.2 影响碳酸钠与锶矸石复分解反应的因素
        5.3.3 粗碳酸锶的溶解（转换为硝酸锶）
        5.3.4 硝酸锶溶液的精制
    5.4 碳酸锶废渣制备锶铁氧体的初步研究
        5.4.1 实验方法
3+/Sr²⁺摩尔比对产物磁化率的影响'>        5.4.2 Fe³⁺/Sr²⁺摩尔比对产物磁化率的影响
        5.4.3 pH 对锶铁氧体磁化率的影响
    5.5 本章小结
6 二次锰锶渣的吸附特征及其应用
    6.1 二次锰渣孔结构及其处理含铜废水的研究
        6.1.1 实验
        6.1.2 处理过程对锰渣的比表面积的影响
        6.1.3 处理过程对锰渣孔容分布的影响
        6.1.4 影响锰渣吸附溶液中铜离子的正交试验结果
        6.1.5 锰渣投加量与溶液中铜离子去除率的关系
        6.1.6 溶液酸度对铜离子去除的影响
        6.1.7 吸附时间对锰渣去除溶液中铜离子的影响
        6.1.8 初始铜离子浓度对取除率的影响
    6.2 二次锶渣处理含铬废水的研究
        6.2.1 二次锶渣的溶解特征
        6.2.2 二次锶渣处理含铬废水
2+的类分形动力学'>    6.3 岩石吸附 Pb²⁺的类分形动力学
        6.3.1 实验
        6.3.2 结果与讨论
    6.4 本章小结
7 论文主要结论与建议
    7.1 主要结论
    7.2 建议
致谢
参考文献
附录

【参考文献】

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