随着农药的大量使用，农药污染日益严重，土壤和农产品中农药残留状况十分普遍。农药施用过程中大部分农药直接进入土壤，其在土壤中的转化、降解等制约着农药的毒性与环境危害。土壤中农药的降解与土壤对农药的吸附有很大的关系，土壤有机质对农药的吸附起着支配作用，而腐殖酸是土壤有机质中性质相对稳定的主要组分，能与农药发生多种化学反应，这些化学反应对于土壤中农药的残留和毒性消除等具有重大作用。通过吸附，土壤腐殖酸对农药的环境行为将产生重要影响，但不同腐殖酸对农药吸附能力差异比较及与腐殖酸特性的关系研究还少有报道。因此，开展农药—土壤腐殖酸的相互作用研究对于进一步揭示农药环境行为的本质、环境农药污染控制具有重要的理论和实践意义。 本文以重庆市五种典型农业土壤的腐殖酸为试材，采用控制条件下的室内农药降解试验、等温吸附/解吸动力学与热力学试验等方法，结合可见—紫外(VIS-UV)吸收光谱和红外光谱分析，研究农药毒死蜱、辛硫磷在重庆主要土壤腐殖酸上的吸附特征和腐殖酸对农药的水解作用及其影响因素，揭示腐殖酸—农药相互作用的内在规律。主要研究结果如下： 紫外光谱分析结果表明：5种土壤腐殖酸的紫外吸收曲线十分相似，紫外吸收值均随波长减小呈上升趋势，且在波长202—204nm处均有一吸收峰，与文献报道结果相类似。但是，5种样品最大吸收峰的强度差别较大，大小顺序是紫色潮土HA＞中性紫色土HA＞缙云山腐殖土HA＞酸性紫色土HA＞石灰性黄壤HA。峰强度大的腐殖酸可能是其所含的发色基团(如羰基、芳环等)和助色基团(如酚羟基)较多或者说是露于外表的这些基团较多。 5种腐殖酸的EA65/E665值相差较大，变化在3—6之间，属于大分子量腐殖酸范畴。其中，缙云山腐殖土腐殖酸的E465/E665最大，说明其分子的腐殖化程度、芳构化度和分子复杂程度等最小。腐殖酸的腐殖化程度由大至小排序为：紫色潮土HA＞石灰性黄壤HA＞中性紫色土HA＞酸性紫色土HA＞缙云山腐殖土HA，说明它们组成相似，但结构复杂程度和表观性质有差异。选择与颜色有关的指标色调系数Δlog K来判断分子结构方面得到的信息和E465/E665判断结果相比，两者的结论是相同的。不同土壤腐殖酸芳构化度和分子复杂程度以及功能基团含量的不同是导致其与农药相互作用行为差异的根本原因。 腐殖酸在NaOH溶剂中和在NaHCO_3溶剂中相比，样品最大吸收峰的位置都往长波方向移动了，出现了红移现象，并且还伴随着吸收峰高度下降的减色效应，红移的大小相差不大，但是波峰下降的幅度却不一样，说明溶剂效应可改变腐殖酸的性质，因此，在研究腐殖酸与环境污染物相互作用时，应保持介质一致性。 红外光谱分析表明：供试5种不同土壤腐殖酸红外光谱均出现相似的吸收峰，反映出它们具有相似结构，均含有苯环和酚羟基官能团；但不同腐殖酸的红外光谱也有一定差异，2900cm~(-1)，1720cm~(-1)、1520cm~(-1)、1366cm~(-1)。吸收带按紫色潮土HA、石灰性黄壤HA、中性紫色HA、酸性紫色HA、腐殖土HA的顺序逐渐减弱，腐殖土HA的1720cm~(-1)吸收带已基本消失。这几个吸收带的变化证明了以紫色潮土HA、石灰性黄壤HA、中性紫色HA、酸性紫色HA、腐殖土HA为序的腐殖酸的芳构化度降低、缩合程度下降的观象，说明腐殖土HA其分子在苯环C骨架的聚合程度、芳构化度和分子复杂程度等上均最小，与紫外光谱分析结果一致。 从毒死蜱与HA作用物的IR光谱可以看出，腐殖酸和毒死蜱作用后，其原先在1720cm~(-1)处的C=O振动吸收峰强度相对减弱，而在1550—1640cm~(-1)、1380—1425cm~(-1)处的COO~-对称和非对称振动吸收峰相对增强，且吸收峰增宽。这表明腐殖酸中的COOH在和毒死蜱作用后，部分发生了电离而形成COO~-，相互形成了离子键。3400cm~(-1)、1550—1640cm~(-1)、和1380—1425cm~(-1)处的COO~-振动吸收峰无明显变化。 5种腐殖酸对农药水解的作用及其及环境因素影响的实验表明：土壤腐殖酸促进了毒死蜱的水解，水解速率符合一级反应动力学方程。相同腐殖酸浓度下，其作用强弱由小(用半衰期指标表明)到大顺序为：紫色潮土HA、石灰性黄壤HA、中性紫色土HA和酸性紫色土HA。即腐殖化程度小的对毒死蜱水解的促进作用大。而对于腐殖土HA，腐殖酸浓度较低时，对毒死蜱水解的促进作用非常明显，但随着腐殖酸浓度的增大，促进作用却变弱了。 与对毒死蜱的影响不同，土壤腐殖酸抑制了辛硫磷的水解。在实验浓度范围内，不同来源土壤腐殖酸均使辛硫磷的水解速度减慢，腐殖酸浓度增加，辛硫磷的水解速率降低。但它们的影响水解的程度差异较大。试验中腐殖酸在同样条件下，除腐殖土HA外，对辛硫磷的水解速率影响的强弱顺序为：紫色潮土HA、石灰性黄壤HA、中性紫色土HA和酸性紫色土HA，与腐殖酸的E465/E665和Δlog K大小顺序相反，说明腐殖化程度越大的腐殖酸对辛硫磷水解速率的阻碍作用也越大。因腐殖酸腐殖化程度与腐殖酸芳构化程度、羧基、羰基和酚羟基的含量等相关，因此用腐殖酸腐殖化程度反映腐殖酸对农药水解作用大小比仅用腐殖酸中有机碳含量等因素反映更为合理。 腐殖酸对实验两种农药水解作用的不同是由于影响农药水解的各种因素综合作用的结果不同以及两种农药结构的差异。 腐殖酸对毒死蜱的吸附—解吸作用试验结果表明：毒死蜱在腐殖酸上的吸附行为可用Linear方程和Freundlich方程两种等温吸附式描述，拟合效果都达显著水平。各种土壤腐殖酸的吸附能力差异很大，吸附常数K_f反映了土壤腐殖酸对毒死蜱的吸附能力的差异，大小顺序为：紫色潮土HA＞石灰性黄壤HA＞中性紫色土HA＞酸性紫色土HA＞腐殖土HA。此吸附能力顺序与用紫外光谱数据E465/E665反映出的腐殖酸腐殖化程度大小顺序一致，初步说明在试验条件下，腐殖酸腐殖化程度越高则对毒死蜱的吸附能力强。 体系酸度显著影响腐殖酸对毒死蜱的吸附。在pH=2时，除石灰性黄壤HA外，毒死蜱在腐殖酸上的吸附系数明显增大，其中在中性紫色土HA上的吸附系数变化最大(约为pH=5时的3倍)。离子强度对毒死蜱吸附影响不明显，在NaNO_3溶液浓度分别设定为0，0.005，0.02，0.05，0.08，0.12 mol.L~(-1)时的离子强度下，毒死蜱的吸附变化在5％以内。腐殖酸添加量越大，毒死蜱在腐殖酸上的总吸附量也越大，单位吸附量反而减少。 相关分析结果表明，除了紫色潮土HA外，其余4种样品中解吸量与吸附量之间的相关性均达显著水平。吸附量增加，紫色潮土HA中毒死蜱解吸量表现出先增加而后又缓慢减小的趋势；毒死蜱在各种土壤HA上的解吸率均小于26.70％，按平均值大小排序为：石灰性黄壤HA＞酸性紫色土HA＞中性紫色土HA＞腐殖土HA＞紫色潮土HA。毒死蜱在HA上吸附较牢固，不易解吸。紫色潮土HA对毒死蜱吸附强度最高，其次是腐殖土，而石灰性黄壤和酸性紫色土HA的吸持能力最差，因此后两者易造成二次污染，所构成的环境风险相对较大。 腐殖酸对辛硫磷的吸附—解吸作用试验结果表明：土壤HA对辛硫磷的吸附，除了Langmuir方程对酸性紫色土HA吸附数据的拟合效果较差(R~2=0.8415)外，3种等温吸附式(Temkin方程、Freundlich方程、Langmuir方程)对各种样品的吸附数据的拟合程度均较好，R~2均在0.9307以上。吸附等温线表明较低浓度时辛硫磷分子很快地大量被吸附，当腐殖酸上大部分活性吸附位点被辛硫磷分子饱和后，吸附量的变化幅度就趋于缓慢，说明HA对辛硫磷有较强的亲和性，优于毒死蜱，表现出很强的净化能力，辛硫磷在5种土壤腐殖酸上的吸附量大小排序为：紫色潮土HA＞石灰性黄壤HA＞中性紫色土HA＞酸性紫色土HA＞腐殖土HA。 5种土壤HA中辛硫磷解吸量均随着吸附量增加而增加。与吸附量相比，各种土壤HA中辛硫磷的解吸量均很小，小于15.47％。有明显的滞后现象，尤其是石灰性黄壤HA和紫色潮土HA。通过对各种土壤HA吸附解吸行为的研究，可以预期它们对辛硫磷的溶出迁移效应，评估其环境风险。 pH对各种土壤HA吸附辛硫磷的影响较小，难以看出变化趋势。随着温度的升高，5种土壤HA对辛硫磷的吸附能力均增大。对于不同的土壤HA，温度对辛硫磷吸附的影响程度不同，以紫色潮土HA最为明显，酸性紫色土HA次之，腐殖土HA最小。HA添加量越大，辛硫磷在HA上的总吸附量也越大，但是，随着HA添加量的增大，腐殖土HA和酸性紫色土HA对辛硫磷的单位吸附量反而减少，而其他三种土壤HA却表现出先增大后减小的趋势。
【学位单位】：西南大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2007
【中图分类】：X592
【部分图文】：
场酸性紫色土次之。其余3种样品E465尼665值相差不大，说明它们在腐殖化程度、芳构化度和分子复杂程度上相差不多，但比前两种样品大。腐殖酸和大分子量腐殖质E465尼665在3一石之间。从表1和图1，可以看出各种腐殖酸的E465尼665相差较大，其值变化在3一-石之间，属于大分子量腐殖酸范畴，分子量大小顺序可能是:紫色潮土HA>石灰性黄壤HA>中性紫色HA>酸性紫色HA>腐殖土HA。其中，腐殖土HA样品E465尼665的值远远大于其他样品，说明其分子在苯环C骨架的聚合程度、芳构化度和分子复杂程度等上均较小。E465尼665来判断5种样品的腐殖化程度顺序来看腐殖土HA样品的腐殖化程度是最小的，而腐殖土HA样品的提取率却远远大于其他样品，说明土壤中腐殖酸的提取率和腐殖化程度不存在相关性
Fig.2VIS一 UVsPectrumofHAs腐殖酸在NaoH溶剂中和在NaHcO3相比，四种样品最大吸收峰的位置都往长波方向移动(图2)，出现了红移现象，并且还伴随着吸收峰高度下降的减色效应，红移的大小相差不大，但是波峰下降的幅度却不一样，说明溶剂的改变对不同腐殖酸的效应是不一样的，见表2。波峰强度的下降有可能是因为，NaoH的极性大于NaHCO3，Na0H和腐殖酸分子作用更强，抑制了其上面的一些发色基团的吸收。最大吸收峰位置的红移，也可能是因为NaoH于NaHCO3，极性溶剂中
图4农药与腐殖酸作用前后紫外光谱图 Fig4vIS-UvsPectlumofPesticideandHAs一Pestieide毒死蝉与腐殖酸作用前后紫外光谱见图4。
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