燃煤烟气中汞多相氧化反应动力学与吸附机理研究
发布时间:2020-10-13 11:21
燃煤汞污染严重危害人类健康和生态环境,是关系到人类社会可持续发展的重大问题。汞排放控制的关键科学问题在于深刻认识煤燃烧过程中控制汞形态转化的多相反应动力学及吸附机理。但是,迄今有关汞反应机理和动力学的研究工作尚处于探索阶段,还不能实现煤燃烧过程中汞形态转化的定量描述和准确预测,缺乏汞反应机理和动力学的深入研究。因此,从原子水平揭示煤燃烧过程中汞的均相与非均相反应机理,建立汞的多相反应动力学模型,具有重要的科学意义和实用价值。均相反应动力学模型是多相反应动力学研究的基础。首先建立了Hg/Br/Cl/C/H/O/N/S均相反应动力学模型,验证了均相反应动力学模型的准确性与可靠性,分析了均相反应过程中汞氧化的主要反应路径,揭示了多物质、多反应、多参数耦合对汞均相氧化的影响机制。动力学模型的模拟结果与实验结果具有较好的一致性。发现高降温速率比低降温速率更有利于汞的氧化,因为高降温速率更有利于Cl和Br自由基的形成。HBr对Hg~0的氧化比HCl更具有活性,因为HBr分解产生Br自由基比HCl分解产生Cl自由基更容易。Hg/X(X=Cl和Br)均相氧化的主要反应路径是一个两步反应过程:Hg+X+M=HgX+M和HgX+X_2=HgX_2+X。汞均相氧化的主要反应路径中,Hg~0首先被X自由基氧化成HgX,HgX随后被X_2进一步氧化成HgX_2。模型能够定量地预测HCl、HBr浓度和降温速率对汞均相氧化的影响。实验表明飞灰中Fe_2O_3对汞具有催化氧化作用,但缺乏汞在Fe_2O_3表面上的非均相反应动力学研究。采用实验、密度泛函理论(Density functional theory,DFT)和动力学模拟相结合的方法,研究了飞灰中Fe_2O_3表面上Hg/Cl非均相反应机理,提出了固体反应界面上活性位密度的计算方法,建立了Fe_2O_3表面上Hg/Cl非均相反应动力学模型。Hg~0和HCl在Fe_2O_3表面上的吸附主要属于化学吸附。Fe_2O_3表面上HCl对Hg~0的氧化遵循Langmuir-Hinshelwood机理,吸附态Hg~0与HCl分解产生的活性氯物质发生反应。基于L-H机理,建立了一个包括8个不可逆非均相基元反应的动力学模型,模型的模拟结果与实验结果具有较好的一致性。Fe_2O_3表面上Hg~0氧化的主要反应路径:Hg~0首先吸附在Fe_2O_3表面上形成Hg(s),Hg(s)与Cl(s)反应生成HgCl(s)。随后,HgCl(s)被进一步氧化形成HgCl_2(s),HgCl_2最后脱附到烟气中。溴化物添加被认为是一种有效的燃煤电厂汞排放控制技术。揭示了Fe_2O_3表面上Hg/Br非均相反应机理,建立了Fe_2O_3表面上Hg/Br非均相反应动力学模型,提出了温度系数的概念,阐释了反应温度对非均相汞氧化反应化学的作用机制。HBr在Fe_2O_3表面上的吸附属于分解吸附,产生的活性溴物质主要以Br-Fe化合物的形式存在。HgBr和HgBr_2在Fe_2O_3表面上主要属于化学吸附,表面氧原子和铁原子为HgBr和HgBr_2的主要吸附活性位。建立了一个包括17个不可逆非均相基元反应的动力学模型,模型的模拟结果与实验结果具有较好的一致性。烟气中存在HBr时,Fe_2O_3催化Hg~0氧化的主要反应路径是一个四步反应过程:Hg~0→Hg(s)→HgBr(s)→HgBr_2(s)→HgBr_2。其中,HgBr(s)→HgBr_2(s)是整个汞氧化过程的速控步骤。在100-150oC区间,促进机理对汞氧化的促进作用大于抑制机理对汞氧化的抑制作用,温度升高促进汞的氧化。在200-350oC区间,促进机理对汞氧化的促进作用小于抑制机理对汞氧化的抑制作用,温度升高抑制汞的氧化。模型能够定量地预测Fe_2O_3表面上HBr对Hg~0的氧化。飞灰中未燃尽炭(Unburned carbon,UBC)对汞具有催化氧化作用,但缺乏UBC表面上不同烟气组分之间的竞争吸附机理。揭示了UBC表面上涉及不同烟气组分之间竞争吸附的Hg/Cl/Br非均相反应机理,建立了实际燃煤烟气中Hg/Cl/Br复杂体系、飞灰中多催化活性组分耦合的多相反应动力学模型。模型的均相反应机理包括352个基元反应,非均相反应机理包括38个不可逆基元反应。模型的模拟结果与实验规模、中试规模和现场实验的实验数据具有较好的一致性。模型能够准确地预测飞灰UBC和Fe_2O_3含量、烟气成分和降温速率等影响因素的影响。发现UBC对Cl具有较大的存储能力,能够在较宽的温度窗口范围内维持汞的氧化。飞灰中UBC含量较低时,UBC提供的活性位决定了汞的氧化效率;UBC含量较高时,烟气中HCl浓度决定了汞的氧化效率。含溴燃煤烟气中汞氧化的主要反应路径是一个两步反应过程:Hg~0→StHgBr(s)→HgBr_2。模型能够准确地预测含溴燃煤烟气中汞形态转化与分布规律。MnFe_2O_4尖晶石具有较高的汞吸附能力、可循环再生性能,是一种有前景的汞吸附剂,但汞在其表面上的吸附机理还不清楚。基于密度泛函理论计算,揭示不同形态汞在MnFe_2O_4表面上的吸附机理,阐释Hg~0与表面活性位之间的相互作用机制,探究MnFe_2O_4表面上O_2或HCl对Hg~0氧化的非均相反应路径。Hg~0、HgO、HgCl、HgCl_2在MnFe_2O_4表面上的吸附属于化学吸附。Hg原子与表面Mn原子之间的轨道杂化和轨道重叠与MnFe_2O_4吸附剂较强的汞吸附能力紧密相关。HgO分子在MnFe_2O_4表面上具有较低的HOMO-LUMO能隙,表明MnFe_2O_4表面上形成的HgO分子具有较高的稳定性。Mn终端表面比Fe终端表面更有利于Hg~0的吸附和氧化。MnFe_2O_4吸附剂表面上Hg/Cl氧化的主要反应路径是一个两步过程:Hg~0→HgCl→HgCl_2。其中,第一步反应是HCl对Hg~0氧化的速控步骤。提出了基于HOMO-LUMO能隙的吸附剂筛选方法,为煤燃烧过程中汞吸附剂的分子设计和定向调控提供理论依据。基于本文提出的HOMO-LUMO能隙吸附剂快速筛选方法,采用低温溶胶-凝胶自燃烧合成法制备了Cu_xMn_(3-x)O_4尖晶石汞吸附剂。考察了Cu_xMn_(3-x)O_4尖晶石的脱汞性能和循环再生性能,揭示了吸附剂表面上Hg~0吸附的微观反应机理。Cu_xMn_(3-x)O_4吸附剂在较宽的温度窗口范围内表现出优异的脱汞性能和可循环再生性能。Cu_xMn_(3-x)O_4吸附剂优异的脱汞性能与吸附剂表面上Jahn-Teller效应引起的电子移动环境紧密相关。吸附剂表面烟气流速小于16.9 cm/s时,Hg~0吸附受质量扩散过程控制;烟气流速大于16.9 cm/s时,Hg~0吸附受表面反应动力学控制。吸附剂再生过程中,吸附剂表面上Hg~0的脱附过程是一个一阶脱附反应过程。CuMn_2O_4吸附剂表面上Hg~0的吸附受化学吸附机理控制。CuMn_2O_4表面上O_2分解反应的活化能垒和反应热分别为13.9 kJ/mol和-77.7 kJ/mol。CuMn_2O_4吸附剂表面上气相HgO的形成经历三个反应步骤:Hg~0吸附、Hg~0氧化和HgO脱附。吸附态Hg~0与表面化学吸附氧之间的双分子反应是CuMn_2O_4吸附剂表面上整个Hg~0吸附-氧化-脱附的速控步骤。
【学位单位】:华中科技大学
【学位级别】:博士
【学位年份】:2018
【中图分类】:O647.3;O643.1;X773
【部分图文】:
图 1-3 煤燃烧过程中汞形态转化过程[7]1.2.2 卤素化合物添加由于燃煤烟气中的氧化态汞主要以 HgCl2的形式存在,因此 HCl 是燃煤烟气中主要的汞氧化剂[12]。在烟气降温过程中,HCl 会分解产生 Cl2和 Cl 自由基与 Hg0发生反应生成 HgCl2。由于低阶煤的 Cl 含量较低,燃烧低阶煤的电厂的脱汞效率很难达到90%以上。因此,许多研究学者进行实验室规模实验、中试试验和燃煤电厂现场实验研究卤素化合物喷射对汞氧化脱除的影响。Liu 等人[13]在烧瓶中研究了 Hg0与 Br2的气相反应速率,并指出 SO2、CO、HCl和 H2O 对 Hg0与 Br2的气相反应速率没有显著的影响。低浓度 NO 促进 Br2对 Hg0的氧化,高浓度 NO 反而抑制 Br2对 Hg0的氧化。Hg0与 Br2之间的表观反应速率常数为3.61×10-17cm3/(molecule·s)。反应温度为 400 K、Br2浓度为 50 ppm 的条件下,15 s 的反应时间内,汞的氧化效率为50%。Qu等人[14]在中试规模煤粉燃烧系统中研究了SBr
中汞形态转化涉及均相反应和非均相反应过程。详细理解控制燃煤烟反应机理和动力学对燃煤电厂汞排放控制具有至关重要的意义。因此烟气中完善的汞氧化反应动力学模型对理解溴化物喷射过程中汞形要的。本节主要关注含溴燃煤烟气中汞均相反应动力学模型,非均相将在后面章节进行介绍。g/Br/Cl/C/H/O/N/S 均相反应动力学模型建立的 Hg/Br/Cl/C/H/O/N/S 均相反应动力学模型包括 Hg/Cl 子机理、HBr/Cl 子机理、Hg/O 子机理、Br/H/O/C 子机理、Br/Cl/S/N 子机理、Cl/H、湿 CO 氧化子机理、NOx子机理、SOx子机理和 NOx/SOx子机理,
Fe2O3(1102)表面的周期性平板模型
【参考文献】
本文编号:2839103
【学位单位】:华中科技大学
【学位级别】:博士
【学位年份】:2018
【中图分类】:O647.3;O643.1;X773
【部分图文】:
图 1-3 煤燃烧过程中汞形态转化过程[7]1.2.2 卤素化合物添加由于燃煤烟气中的氧化态汞主要以 HgCl2的形式存在,因此 HCl 是燃煤烟气中主要的汞氧化剂[12]。在烟气降温过程中,HCl 会分解产生 Cl2和 Cl 自由基与 Hg0发生反应生成 HgCl2。由于低阶煤的 Cl 含量较低,燃烧低阶煤的电厂的脱汞效率很难达到90%以上。因此,许多研究学者进行实验室规模实验、中试试验和燃煤电厂现场实验研究卤素化合物喷射对汞氧化脱除的影响。Liu 等人[13]在烧瓶中研究了 Hg0与 Br2的气相反应速率,并指出 SO2、CO、HCl和 H2O 对 Hg0与 Br2的气相反应速率没有显著的影响。低浓度 NO 促进 Br2对 Hg0的氧化,高浓度 NO 反而抑制 Br2对 Hg0的氧化。Hg0与 Br2之间的表观反应速率常数为3.61×10-17cm3/(molecule·s)。反应温度为 400 K、Br2浓度为 50 ppm 的条件下,15 s 的反应时间内,汞的氧化效率为50%。Qu等人[14]在中试规模煤粉燃烧系统中研究了SBr
中汞形态转化涉及均相反应和非均相反应过程。详细理解控制燃煤烟反应机理和动力学对燃煤电厂汞排放控制具有至关重要的意义。因此烟气中完善的汞氧化反应动力学模型对理解溴化物喷射过程中汞形要的。本节主要关注含溴燃煤烟气中汞均相反应动力学模型,非均相将在后面章节进行介绍。g/Br/Cl/C/H/O/N/S 均相反应动力学模型建立的 Hg/Br/Cl/C/H/O/N/S 均相反应动力学模型包括 Hg/Cl 子机理、HBr/Cl 子机理、Hg/O 子机理、Br/H/O/C 子机理、Br/Cl/S/N 子机理、Cl/H、湿 CO 氧化子机理、NOx子机理、SOx子机理和 NOx/SOx子机理,
Fe2O3(1102)表面的周期性平板模型
【参考文献】
相关期刊论文 前2条
1 杨应举;赵利鹏;刘晶;沈锋华;郑楚光;;溴化物对燃煤烟气中汞的均相与非均相氧化动力学研究[J];工程热物理学报;2015年09期
2 张丙凯;杨应举;陈晓毅;屈文麒;刘晶;;CeO_2-WO_3/TiO_2催化剂对燃煤烟气汞的催化氧化[J];燃烧科学与技术;2015年03期
本文编号:2839103
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