多金属氧酸盐（POM）具有很强的酸性及水热稳定性，同时具有很好的氧化还原性及催化性能，被认为是一种新型绿色光催化剂，有望在光催化降解领域中发挥重要作用。但目前多金属氧酸盐类催化剂的负载方式多数是基于浸渍法合成，合成工艺相对复杂，制备周期长，且复合催化剂的稳定性相对较差，活性组分易脱落。本文通过采用溶胶-凝胶-溶剂热的制备路径，致力于这些关键问题的解决，在负载型多金属氧酸盐类复合催化剂的合成、结构与性质方面展开了系统的研究，形成更经济、高效的负载型多金属氧酸盐的制备方法，并以炸药废水中典型有机污染物二硝基甲苯（DNT）和三硝基甲苯（TNT）等硝基化合物作为目标化合物，对所制备的复合催化剂的光催化活性、影响因素、重复使用性能及两种炸药体系的光催化反应动力学、矿化程度进行了研究。具体研究内容包括三个方面。 多金属氧酸盐类复合催化剂的合成与修饰。（1）采用溶胶-凝胶-溶剂热的路径合成了复合催化剂H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2，一步法同时实现了多金属氧酸盐的负载与改性。（2）稀土元素在催化剂改性和构造新型光催化剂方面体现出良好的优势，本文利用两种不同的稀土元素（钇和镧）分别对H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2进行了掺杂改性。（3）选取非离子表面活性剂P123作为结构导向剂，对H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2进行修饰改性，提供了一种制备高比表面积，孔径分布均匀的负载型杂多酸的合成方法。（4）增强催化剂表面酸性是提高光催化效率的一条新途径。本文选用1mol/L的H2SO4，对制得的复合催化剂进行固体超强酸处理，一方面显著增强了催化剂的表面酸性，促进光生电子-空穴的分离及界面电荷转移。另一方面，SO42-的表面修饰可使催化剂的结构明显改善，有效抑制了晶相的转变。 通过X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和N2吸附-脱附等检测技术对复合催化剂的组成结构、形貌、光学吸收特性及比表面积和孔隙率进行了全面的表征。X射线粉末衍射、红外光谱及拉曼光谱分析表明，H3PW12O40和H4SiW12O40以完整的Keggin结构固定在TiO2的晶格间隙，且所制备的催化剂均为典型的锐钛矿晶型。复合催化剂H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2经修饰改性后晶粒尺寸分别由20.67和17.72nm减小至9.54和7.75nm。紫外漫反射吸收光谱表明，与纯TiO2相比，复合催化剂的吸收波长发生了明显红移，一定程度上拓宽了催化剂的光响应范围。N2吸附-脱附和扫描电镜结果表明，与TiO2相比，本文所制备复合催化剂的孔径和有序性大幅度提高，粒子的聚集度明显降低。当H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2体系中引入结构导向剂P123时，催化剂的晶粒进一步细化，催化剂的比表面积也由177.9（H3PW12O40/TiO2）和179.3m2/g（H4SiW12O40/TiO2），提高至252.16（H3PW12O40/TiO2（2g P123））和250.0m2/g（H4SiW12O40/TiO2（1g P123））。大的比表面积可使催化剂产生更多的活性位点，为光催化活性的提高奠定了基础。 在应用方面，探索了所制备的复合催化剂在光催化降解有机废水方面的催化活性，研究了紫外光作用下催化条件对一直较难处理的DNT及TNT废水光催化降解性能的影响，并对不同催化剂之间光催化活性的差异进行了合理的解释，揭示了纳米材料的结构、表面形貌及光吸收性能等参数与其光催化性能之间的关系。通过DNT降解的3次重复性实验，评价了所制备催化剂的循环使用情况及可重复利用性。最后，通过气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）和液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）对废水中反应物和产物的种类进行了鉴定和分析，对光催化氧化法降解DNT和TNT炸药废水的降解机理和矿化程度进行了研究。 本文的研究为制备负载型多金属氧酸盐类非均相光催化材料提供了方法借鉴，同时也为负载型多金属氧酸盐类复合催化剂光催化降解炸药废水提供了基础研究数据。
【学位单位】：北京理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2014
【中图分类】：X789
【部分图文】：
北京理工大学博士学位论文与 TiO2网格之间的相互作用，如图 1.1n 单元（H3PW1 2O4 0）与 TiO2网格之间 W-O-Ti 键的共价结合，而不是简单的溶解与脱落。POM/TiO2型复合催化剂既剂的活性与使用率，又能克服 POM 易溶解与流失，使两者起到协同作用。P化材料的合成提供新思路、为光催化方面为多酸光催化开辟了新的应用领。
4-DNT、2,6-DNT 和 2,3-DNT 结构图硝基化合物浓度所用的试剂包括亚硝酸钠（NaNO2，99、 锌 粉 （ Zn， 90.0% ， 天 津 市 福 晨 化 学 试 剂 厂 ）、 氨NH，99.0%，国药集团）、N-甲萘乙二胺二盐酸盐（CH
图3.17 H3PW12O40系列光催化降解 DNT 各因素变化趋势图.1.3 H3PW12O40系列光催化降解 DNT 正交实验方差分析分析正交实验数据的方法一般有两种，即直观分析和方差分析。前能得出各因素对实验指标影响的相对大小，不能确定每个因素对 实验
【参考文献】
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本文编号：
2840564
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