气氛和金属化合物对飞灰二恶英低温影响特性研究

发布时间：2020-10-21 01:05

　　 近几十年来由于经济的高速发展,产生了越来越多的垃圾,多地甚至出现了垃圾围城的现象。焚烧法由于具有减量化、资源化、无害化等优点而得到广泛应用。然而焚烧法也存在二次污染问题,包括粉尘、重金属和二恶英等有机物染污物的排放,甚至因此引起了众多群体事件,二恶英便是其中的焦点问题。据测算焚烧产生的飞灰约是垃圾焚烧总量的3%-5%,其已被列入危废名单,飞灰上富集的二恶英为二恶英排放总量的58%-88%,因此研究其二恶英生成影响及脱附特性将有助于进一步认识二恶英生成机理及有效处置手段,进而有助于实现二恶英近零排放。目前焚烧炉运行,作为点源对周边环境土壤中二恶英浓度分布影响已有较多研究,而重金属影响还较少涉及,尤其是长期运行对周边土壤及人体健康影响研究。因此本文紧紧围绕飞灰二恶英的重要影响因素——气氛和金属化合物以及焚烧厂对周边环境土壤重金属含量影响开展相关研究工作,得出了如下主要结论：(1)气氛对二恶英存在重要影响,从还原性气氛到惰性气氛再到氧化性气氛,二恶英生成量不断增加,增幅可到百倍以上；同时氧浓度升高能促进氯化反应,使PCDD/PCDF比值升高；在生成过程中发现其有一定的“偏好”与“选择”,尤其是对T4CDD同分异构体中的1368TCDD和1369TCDD;研究同时发现还原性气氛相比于惰性气氛,有着很好的抑制作用,抑制率可达90%左右,认为其主要抑制机理是N2和H2在受热条件下反应生成了一定量的NH3,NH3阻滞了CuCl2等催化剂的催化作用；在对气固相二恶英分布研究中发现气相中以前驱物合成占主导地位,而固相中则以de novo合成占主导地位。(2)通过对不同气氛下金属化合物对模拟飞灰二恶英生成研究发现其作用强弱顺序如下:CdO,ZnO,MFANiO,CdCl2,Cr203CuO,ZnCl2NiCl2,CrCl3CuCl25种金属氯化物对二恶英生成都有一定的促进作用,不同气氛下促进能力从10-3000倍不等,CuCl2是最强的催化剂,NiCl2与CrCl3从生成量上来比较约为CuCl2的5%-10%,对二恶英的生成影响不能忽略；CdO和ZnO表现出一定的抑制作用。此外通过对同系物以及PCDD/PCDF比值变化发现Cr2O3, CrCl3有助于PCDD生成,CdO, CuCl2有助于PCDF生成,其余则随着氧浓度的变化有着不同影响。通过对同系物分布特征分析发现除CuCl2样品外,其余样品低氯代二恶英(四、五氯代)所占比例高达75%-90%左右,其中T4CDD占比可高达60%以上,对其同分异构体分布研究发现反应条件的改变对二恶英的影响有一定的选择性。(3)利用XANES技术结合LCF数据处理及PCA分析探讨了镍、铬在二恶英生成过程中的作用机理。发现镍、铬化合物在不同气氛下其会发生氧化还原作用,生成不同价态的金属化合物。对于镍,研究发现NiCl2和Ni203对二恶英生成有着重要影响,结合分析,提出了一个基于飞灰的氧化还原反应的氧氯化循环。对于铬,分析发现在二恶英生成过程中Cr203和CrCl3起到了Cl传递和氧化还原的作用,结合PCA分析认为CrCl3在二恶英生成过程中扮演了重要作用。(4)通过不同温度和气氛对飞灰二恶英热脱附研究发现,随着温度的升高,对于惰性气氛飞灰二恶英的脱附效率和降解效率明显提高,从30%左右可提升至95%左右；而还原性气氛在200℃及300℃时,脱除效率和降解效率都分别为40%和90%左右,效果略好于惰性气氛,但达到400℃,由于受生成作用的影响,其降解效率明显下降,降至80%以下,但处理后的飞灰都能满足我国飞灰的填埋标准；通过对各工况下各同分异构体的相关性分析及136种异构体分布特征的分析,认识到不同温度下脱附、降解及生成作用起到不同的主导作用。(5)通过对浙北医疗废物焚烧厂运行前,运行后4-7年的周围土壤重金属浓度的长期监测,了解了区域内10种金属在土壤中的浓度水平及分布特征,2011年、2012年及2014土壤中金属平均浓度分别为615.70mg/kg,596.96mg/kg和622.64mg/kg。通过和国家相关标准比较发现相比于农业用地二级标准,镉、铅都有超标,超标最高到581.91%；而且汞和锌的超标情况有逐年加重的趋势,需加强对其排放的监管,和国家居住用地二级标准相比,无一超标。借助Hakanson潜在生态危害指数法以及美国EPA Preliminary Remediation Goals规定对土壤中金属的环境风险和人体健康风险进行了评价,结果发现该区域土壤中金属环境风险由强到弱为：HgCdAsPbCuNiZnCoV,各年度综合生态危害评价指数基本处于中等和强的状态。砷对人体非致癌风险和致癌风险都显著超标,另外通过对历年的飞灰样品及土壤样品还有开放焚烧样品中金属含量的分布特征结合PCA分析,发现样品有着比较明显的因采样年份的不同而呈明显的集聚现象,焚烧厂对周边土壤的重金属含量影响并不明显。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：X799.3
【部分图文】：

二恶英的全称是多氯代二苯并二恶英（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ?ｄｉｂｅｎｚｏ－ｐ－ｄｉｏｘｉｎｓ，??ＰＣＤＤｓ）和多氯代二苯并吹哺（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ?ｄｉｂｅ旭ｏｆｕｒａｎｓ，?ＰＣＤＦｓ）。结构??如图１．１所示，ＰＣＤＤ／Ｆｓ是一类包含１－８个氯的兰环化合物。根据氯代数和氯??代位的不同共有７５种ＰＣＤＤｓ和１３５种ＰＣＤＦｓ异构体。二恶英在常温下为固态，??具有热稳定性、低挥发性、脂溶性和环境稳定性等特点Ｍ。ＰＣＤＤ／Ｆｓ的毒隆与??氯原子的取代位置和取代数量有关，所有２１０种同系物中，只有２，式７，８位同时??被氯原子取代的ＰＣＤＤ／Ｆｓ才被为是有毒的，共有１７种，其理化特性如表??１．２所示。其中毒往最强的巧７，８－四氣代二苯井二恶英??（２，３Ｊ８－Ｔｒｅｔａｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ?出ｂｅｎｚｏ－ｐ－ｄｉｏｎｘｉｎ，?２Ａ７，８－ＴｅＣＤＤ）的毒性相当于氣化??钟（ＫＣＮ）毒性的１０００倍，被称为是＂世界上最毒的物质。其余１６种有毒??ＰＣＤＤ／Ｆｓ同系物根据它们和２，３／７，８￣ＴｅＣＤＤ毒性的比例关系确定它们的毒性当??量因子（Ｔｏｘｉｃ?Ｅｑｕｉｖａｌｅｎ巧?Ｆａｃｔｏｒ

提出了?Ｗ下的作用机理：ＣｕＣｌ２被碳还原成ＣｕｚＣｂ，碳被氯化生成有机氣化合物??如ＰＣＤＤ／ＦＳｎＣｕｓＣｂ再被〇２氧化成ＣｕＣｂＣｕＯｉＣｕＣｂＣｕＯ和气相中的Ｃ１２或??ＨＣ１合成ＣｕＣｌ２完成一个氧氯化循环，具体如图１．４所示。??＾?ＣｕＣｋ?—?Ｃｕｏ??巧？Ｉ?弓＾口２？吁２〇?｜＼?Ｉ—＾￣??證，作。２??－肅ｒｗｍ，主ｍｔｉＭＫＷｉｃ化＇口ｍｎｗｆｉ?＇Ｖ．?…ｌ＂＂■Ｊ叫＂■ｌ＾＾？｜Ｗ??ＨＣＩ?ＣｕＣＩ?ＣｕＣｌｊＣｕＯ??茲?＼?＾■＜?Ｔ?野（ＣＵ２〇Ｃｌ２）??ｇｒ－、４￣－－远础??Ｃｕ?垃因Ｉ?Ｃ８ｚｓ?〇２??图１．４飞灰中铜的氧氯化循环??铁的作用机理化是众多研究者关注的热点之一，Ｘｕｎ等利用活性炭、化Ｃｋ、Ｓ沿２??等在２７５‘Ｃ，含氧２％气氛下反应发现ＰＣＤＤ／Ｆｓ的生成量与Ｆｅ２＋浓度存在一定的??线性关系，而且ＰＣＤＤ：?ＰＣＤＦ的比值远小于１且レ乂０８ＣＤＦ为主［Ｗ；?Ｄｅｌｌｉｎｇｅｒ??等人利用２－氯龄在２００－５００‘Ｃ条件下研究了?Ｆｃ２〇３对二恶英的生成影响，结果发??现其对应的最佳温度比ＣｕＯ要高５０－１００’Ｃ左右，据他们测算在实际焚烧飞灰中，??Ｆｅ２〇３对二恶英的贡献可能是ＣｕＯ的５－１２５倍ｔ６５ｌＳｈａｗｎ?Ｒｙａｎｔｗｊ在他的博去论文??里总结道ＦｅＣｌｓ至少促进了氯化反应

提出了?Ｗ下的作用机理：ＣｕＣｌ２被碳还原成ＣｕｚＣｂ，碳被氯化生成有机氣化合物??如ＰＣＤＤ／ＦＳｎＣｕｓＣｂ再被〇２氧化成ＣｕＣｂＣｕＯｉＣｕＣｂＣｕＯ和气相中的Ｃ１２或??ＨＣ１合成ＣｕＣｌ２完成一个氧氯化循环，具体如图１．４所示。??＾?ＣｕＣｋ?—?Ｃｕｏ??巧？Ｉ?弓＾口２？吁２〇?｜＼?Ｉ—＾￣??證，作。２??－肅ｒｗｍ，主ｍｔｉＭＫＷｉｃ化＇口ｍｎｗｆｉ?＇Ｖ．?…ｌ＂＂■Ｊ叫＂■ｌ＾＾？｜Ｗ??ＨＣＩ?ＣｕＣＩ?ＣｕＣｌｊＣｕＯ??茲?＼?＾■＜?Ｔ?野（ＣＵ２〇Ｃｌ２）??ｇｒ－、４￣－－远础??Ｃｕ?垃因Ｉ?Ｃ８ｚｓ?〇２??图１．４飞灰中铜的氧氯化循环??铁的作用机理化是众多研究者关注的热点之一，Ｘｕｎ等利用活性炭、化Ｃｋ、Ｓ沿２??等在２７５‘Ｃ，含氧２％气氛下反应发现ＰＣＤＤ／Ｆｓ的生成量与Ｆｅ２＋浓度存在一定的??线性关系，而且ＰＣＤＤ：?ＰＣＤＦ的比值远小于１且レ乂０８ＣＤＦ为主［Ｗ；?Ｄｅｌｌｉｎｇｅｒ??等人利用２－氯龄在２００－５００‘Ｃ条件下研究了?Ｆｃ２〇３对二恶英的生成影响，结果发??现其对应的最佳温度比ＣｕＯ要高５０－１００’Ｃ左右，据他们测算在实际焚烧飞灰中，??Ｆｅ２〇３对二恶英的贡献可能是ＣｕＯ的５－１２５倍ｔ６５ｌＳｈａｗｎ?Ｒｙａｎｔｗｊ在他的博去论文??里总结道ＦｅＣｌｓ至少促进了氯化反应
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本文编号：2849406